双酚S合成过程脱水控制和精制工艺

焦宏典

（江苏鸣翔化工有限公司，江苏泰兴 225400）

4，4’-二羟基二苯砜（即BPS），也被称作双酚S，对于纺织固色剂A、DFA 分散剂以及制革用含铬合成鞣剂等具有不可替代的作用，而且也是十分重要的助剂（如树脂阻燃剂、酚醛树脂硬化促进剂以及镀液添加剂等）及中间体（包括各类染料及农药等）。因为它的性能较为特殊，所以，其环氧树脂也在黏合剂、中草药改性以及LED 封装材料等领域中发挥了举足轻重的作用。采用4，4’-二羟基二苯砜合成的多嵌段聚醚砜逐渐受到重视，在燃料电池膜材料（质子交换膜）中有着广阔的应用前景，而通过BPS 单元来进行聚（对苯二甲酸乙二醇酯）（缩写为PET）的改性，将会使玻璃化温度得以显著提升，而如果采用乙氧基化的双酚S 来进行PET 改性，除了可使玻璃化温度得以提升之外，也使热稳定性有一定的增加。因此，其应用前景备受瞩目，有着十分广阔的市场需求。

苯酚磺化法是较为常用的合成工艺，通常可将催化剂添加进去，以促进反应速度的增加。在该过程中，最为关键的就是要将反应过程所形成的水有效且迅速除去，由此可逆性磺化反应将会朝着生成物方向而持续地发生，促进了该反应的产品收率提升。陈锡如及其合作者利用高温蒸馏的方法来进行脱水，采用提高温度的方法来促使脱水速率的提升，然而不足之处是需采用比较高的反应温度，所以会产生一系列的副反应；如果通过真空脱水的方法，则一方面可使脱水所需时间减少，另一方面反应温度也比较低，然而将会蒸出数量比较大的苯酚，同时导致比较复杂的后处理以及酚回收等相关问题；此外，溶剂共沸脱水工艺则具有相对简单的操作过程，还能够显著提高产率，此外，也可有效地回收共沸溶剂，因此该法被大量应用于除水。然而至今为止，还没有关于增加分水器来促进脱水效率增加的研究。

在当前的工作中，针对双酚S 合成开展了一系列的放大实验，主要目标是探讨如何有效地控制及去除苯酚磺化工艺过程中的水，促进产品收率的增加以及反应时间的降低。此外，着重针对当前所用的精制法中的一些问题（如有较多的含盐或者是含酸废水形成、需要复杂的过程，且产品收率有待提升等），同时进一步降低能量消耗及促进工艺过程的简化，通过混合有机溶剂来精制相关的粗品（利用一步法来完成），数据显示，本工艺显著地提升了收率及质量分数，此外不存在废水的排放问题，有着良好的工业化应用前景。

1 实验部分

1.1 试剂

苯酚、浓硫酸、2，6-萘二磺酸、颗粒AC、粉状AC、柱状AC、硅藻土、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、苯甲醚、正丁醚、对二甲苯、铂钴色度标准溶液，均为市售分析纯；均三甲苯、糖用AC、001×7强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂，均为市售工业品；乙腈为市售色谱纯。

1.2 BPS的合成

苯酚磺化法的首要步骤是使硫酸和苯酚发生磺化反应，进而脱水以得到2，4’-BPS 与BPS。本课题组开展了一系列的前期性工作，确定小试的相关工艺参数。在当前的工作中，所有的投料量都被相应地放大（达到5倍）。将苯酚（质量为492.5g）、均三甲苯（质量为500g）和2，6-萘二磺酸（质量为25g）先后添加到四口瓶容器（容积为2 000mL）之中，接着进行回流分水器的安装，然后进行加热，同时反应物进行充分的搅拌，将浓硫酸（共计256g）慢速地加入（该过程前后共计2h），确保有5h 以上的回流时间。最后，再洗出产品（通过体积为1 750mL 的水来进行），然后过滤并进行干燥，最后称取相关产物的重量，根据所得数据来进行收率的计算。

1.3 BPS的精制

以醇（或者是混合醇）-均三甲苯的相关体系来进行。首先在醇（或者是混合醇）样品里充分地溶解BPS 粗品，然后将AC 和均三甲苯以特定的配比加入，进行充分搅拌以实现脱色，对AC 进行过滤使之有效去除，接着蒸出其中的醇，再使其逐步冷却，开展过滤处理，在样品干燥之后将会获得精制产品。

2 结果与讨论

2.1 BPS合成

因为在成砜反应以及磺化反应的过程中均会生成水，为了使产品收率以及反应速率得到有效的提升，最为重要的就是使所生成的产物水得到及时有效的去除，由此，上述2个反应将会朝形成产物的方向顺利进行。在当前的工作中，通过实验手段深入系统地探讨了回流脱水时间对（采用1套及2套分水器）双酚S 合成过程的影响规律及机理。

2.1.1 一套分水器-不同回流时间

在合成BPS 的部分中已经详细地列出了研究的流程和所用的主要试剂。如果所安装的分水器为1套，则增加回流时间将会使产品收率有一定的提高，同时也提升BPS 在粗品中所占的质量分数，在7.5h 的回流时间时，该值为97%。然而，在该反应的末尾阶段，存在着较为严重的产品和壁面黏结的现象，由于有一些区域存在偏高的温度，而形成深色的产品，同时仅有94.2%的收率，和前期所开展的小试相比，显著降低了产品的收率。考虑到高温副作用以及反应回流时间等方面的因素，需要在反应系统及时有效地将所生的水移除。因此需增加另外的1套分水器，以达到更好的效果。

2.1.2 两套分水器-不同回流时间

在采用2套分水器的方案之后，显著地提升了分水及冷凝等两个方面的效率，而分水时间则明显减少，由之前的3～4h降低为2～3h，且获得了高于99%的BPS 粗收率。当采用6.5h的回流时间，则将会获得96.69%的BPS，在进行干燥处理之后，所得产品将有相对比较浅的色泽。若为7h 的回流时间，则发现BPS 质量分数未出现显著的变化，和前一实验相比，产品具有相对更深的颜色，究其原因，是由于在高温环境下保持比较长的时间，使得相关的有色物质发生了聚合反应而引起。所以认为在该条件下所对应的最佳回流时间为6.5h。

2.2 BPS粗品精制

2.2.1 单一醇-均三甲苯脱色精制实验

（1）醇种类所产生的影响规律。在进行精制时，由于需要首先干燥处理粗品，因此将会提升该过程的复杂性，同时增加能耗值。所以，可采用所得的潮湿粗品来开展精制，目的是有效简化操作过程，促进生产效率的显著提升，而且粗品损失量也会大大降低，提高了最终的总收率，而生产成本也就降低了。在当前的工作中，该湿品直接精制过程主要通过醇-均三甲苯混合体系来展开，所用的醇试剂为异戊醇、正戊醇、异丁醇、正丁醇、异丙醇以及正丙醇等。

该精制过程得到白色的产品，具有超过99.8%的BPS，由此表明，通过当前的工艺可获得良好的湿品直接精制效果。与其他体系相比，异丙醇-均三甲苯体系具有显著更好的产品收率；与正丁醇相比，异丙醇比较常见，具有比较小的沸点及分子量，使得生产成本及能量消耗均得以有效降低，因此在当前的工艺中采用了异丙醇-均三甲苯的反应体系。

（2）异丙醇量对BPS 精制的影响

该研究的条件如下：采用11.1g 的BPS 粗品（10%的含水量），均三甲苯添加量为66.6g，而AC 为1.11g，在60℃下进行时间为1h 的搅拌脱色处理。

结果表明，在进行精制之后，BPS 在所得的产品里占的质量分数不受到异丙醇添加量的影响，其值都超过99.8%。当逐渐地提高异丙醇添加量之后，将会相应地提高产品的收率，而在异丙醇添加量高于40g 之后，收率将会降低。由于在比较低的异丙醇添加量的条件下，在醇中所溶解的粗品浓度相对比较高，因此所得的产品将会析出于AC 表面上并且出现结晶，由此影响了产品的收率，同时将会对AC 的重复使用产生一定的影响，由此认为35～40g 是比较理想的异丙醇添加量。

（3）脱色剂对BPS 脱色精制影响

脱色精制过程所用的AC 状态类型共计三种（粉状、棒状及粒状等），包括糖用AC、离子交换树脂和硅藻土。结果表明，采用不同的脱色剂将不会显著影响精制过程所对应的收率水平，其值都在90%附近，分析BPS 的质量分数可知，在各类脱色剂中，选用糖用AC 将会获得最佳效果，且得到白色的产品，达到最为理想的脱色效果。

（4）AC 用量对BPS 精制影响

关于糖用AC 具体用量对精制过程所造成的影响研究，其条件如下：采用11.1g 的10%含水量BPS 粗品，通过异丙醇（其质量为35g）来进行完全的溶解，将适量AC 以及均三甲苯（其质量为60g）添加进去，在60℃的温度条件下进行时长为1h的搅拌脱色处理。结果表明，当提高AC 添加量之后，也增加了所得BPS 质量分数，也就是说产品收率水平比较高。充分考虑相关的数据可知，在BPS 精制过程中，比较理想的AC用量为0.8g。

2.2.2 混合醇-均三甲苯脱色精制实验

（1）异戊醇与异丙醇配比所造成的影响分析。在对异丙醇-均三甲苯体系进行相关的精制之后，发现所得产品达到了国家标准中关于色度的具体要求。然而根据之前的工作可知，如果所用的体系为异戊醇-均三甲苯，则所得产品将会具有值为15的色度，对应于更加浅的颜色，然而不足之处是具有相对更低的产品收率（在85%左右）。因此，可以混合异戊醇与异丙醇，探讨达到所需的产品收率，且使产品色度号减小。本工作的相关条件如下：采用10g 的粗品，将各种质量配比的异戊醇与异丙醇（质量共计40g）混合以实现全溶，将糖用AC（质量为1g）与均三甲苯（共计60g）添加进去，在60℃的温度下进行时长为1h 的搅拌脱色处理。

（2）在提高异丙醇占比之后，将会相应地提升精制产品的收率水平（其最高值为93.1 %），同时，将有超过99.8%的BPS，然而却有比较高的产品色度。如果异丙醇与异戊醇的比例为1 ∶2，则将会获得比较低的产品色度，然而在蒸馏过程中，异戊醇也较难被蒸出，因此在进行精制之后，所得的产品将会存在显著的结块现象。如果异丙醇与异戊醇的配比为1 ∶1，则将会得到比较小的产品色度，所以重复开展了该实验条件的研究。

（3）对蒸馏过程中各个蒸出溶剂量进行有效控制，最终获得了对应于共计三个收率的相关数据。尽管精制产品收率存在着一定的差异性，所得的产品色度也发生了一些改变，然而获得了87.7%的平均收率，和单纯的异戊醇相比，效果显著更好（后者的平均收率为85%），而其色度均值则达到20。在全面地分析操作方便性、色度、产品收率以及成本等的基础上，认为比较理想的异戊醇与异丙醇配比为1 ∶1。