自然水体和土壤中有机磷类化合物 分析测试方法研究

朱鸽(上海市地质调查研究院，上海 200072；国土资源部上海资源环境监督检测中心，上海 200072)

0 引言

有机磷类化合物具有强毒性，残留在自然水体以及土壤中的成分在人类与牲畜误食、误触情况下，容易导致急性中毒，具有极高的致死率；而且长时间残留在土壤以及自然水体中，威胁环境安全，造成自然环境遭受进一步污染，基于该背景，行业不断提高对有机磷类化合物检测分析的重视，并加速检测分析方法创新，取得了丰富的研究成果，但在当前的方法体系当中仍然存在漏洞与弊端，因而关于自然水体和土壤中有机磷类化合物分析测试方法研究进展的梳理与分析具有重要现实意义，以期为完善方法体系提供可靠依据。

1 样品提取方法研究进展

有机磷类化合物普遍存在易分解特点，难以长时间维持稳定状态，因此，有效的提取方法是充分获取有机磷类化合物的保障。从现阶段常用提取方法中来看，诸多方法已实现在行业内的标准化应用，具备高精确度以及高效率的优势，并且在现代化仪器的支持下，在少剂量样品中也可获取充足的有机磷类化合物。

1.1 液-液萃取法

该方法简称LLE，在液体有机污染物检测中广泛应用，是样品提取处理方法体系中相对传统的一种方法，其提取原理类似于相似相溶，使用两种互不相容溶剂，在两种溶剂中有机污染物的变化参数将发生变化，分配系数以及溶解度有明显的差别，从而通过参数差异实现提取与分离目标[1]。目前，该方法在液体样品有机污染物提取中的应用十分普遍，我国已掌握成熟的操作技艺，适合应用于样品量大、提取要求相同的液体样品处理中，但其过于传统，与新兴方法相比，操作相对复杂，无法实现自动化操作，且需要制备足量的液体样品，而且样品提取中需要应用大量提取剂，易造成自然水体污染。

1.2 超声波提取法

该方法简称UAE，其在实际应用中主要利用超声波辐射可对样品产生多级效应，如机械振动效应、强烈空化效应、扰动效应等，从而对分子运动产生强烈刺激，实现速率的加强，以此提高提取剂穿透能力，但目前这一方法在实践应用中的应用还存在一定限制，其提取效率受诸多方面因素的影响，如超声波强度以及频率，且提取前需要对样品进行浸泡处理，时间较长；该方法与其它方法相比，无需在高温作业下进行，可实现有机磷类化合物充分提取，但提取精度偏低[2]。

1.3 索氏提取法

该方法简称SE，是液体样品前处理技术体系的经典技术之一，适用于土壤、固体废弃物等固体样品有机污染物提取中，但其对所要提取的有机污染物有着明确的要求，污染物需为不挥发与半挥发性质物质。该方法在具体应用中基于溶剂回流与虹吸原理展开工作，可实现连续、不间断的样品提取，具有操作简便、性价比高的优势，常应用于大量固体样品提取中，但该方法应用中需消耗大量有机溶剂，提取时间长，温度变化易导致样品中不稳定成分挥发，精准度控制难度大[3]。

1.4 固相萃取法

该方法简称SPE，其为衍生工艺，在液相色谱技术基础上产生，样品提取中使用颗粒细小且具有大量吸附孔溶剂有目的性的吸取化合物质，再使用溶剂洗脱体积较小溶液中的分析物[4]。该方法操作简单、环保、溶剂使用量小、可实现自动化，而且精确度以及效益得到了国内外的高度认可，目前行业内考虑逐渐利用该方法取代传统液-液萃取法。

1.5 加速溶剂萃取法

该方法简称ASE，是近年来出现的新兴萃取方法，主要应用于固体与半固体样品处理中，其利用有机溶剂改变萃取条件，配合高压与高温加强物质的溶解、扩展，提高萃取速率。但仍然有温度、溶剂品质、压力、样品用量、萃取时间等因素干扰萃取。不能忽视的是，该方法因可在密闭环境中应用，减少溶剂对环境的负面影响，且具有效率高、溶剂用量少、回收率高等优势，在某些国家已成为萃取方法标准[5]。

2 样品净化方法研究进展

2.1 柱层析净化法

该方法是样品净化中应用最为普遍的一种方法，其工作原理与样品固相萃取法类似，随着不断的实践与技艺的优化，该方法的应用已相对成熟，可在少量样品与吸附剂的配合下，实现高质量净化，目前一次净化所需吸附剂最低可控制在0.5～3g 左右[6]。硅胶、活性炭等物质是目前应用频率最高的吸附剂类型，但对于有机磷类化合物以及有机氯类化合物的净化通常采用硅酸镁柱配合乙醚-石油醚淋洗体系。

2.2 沉淀净化法

该方法在实际操作中利用沉淀剂达到净化目标，适用于具有极强极性的水体当中，是有机磷类化合物净化的常用方法。

2.3 硫酸净化法

该方法主要适用于色素以及脂肪等物质的净化当中，由于硫酸可与其成分发生干扰反应，产生新的可溶于水物质，从而实现净化杂质作用。

2.4 硫净化法

硫与有机磷在不同溶剂当中有着类似的溶解度，从而可以发挥干扰有机磷类化合物的测定，但仅限于ECD 检测以及FPD检测上；为消除硫对有机磷产生的干扰，通常使用汞、铜粉、死丁基胺-亚硫酸盐进行处理[7]。

3 样品分析测试仪器研究进展

不同分析方法中需要搭配不同的分析测试仪器，例如常用的气相色谱法以及气质联用法中都需要搭配不同测量仪器。

3.1 气相色谱法检测仪器

气相色谱法应用中固定使用仪器为气相色谱仪，其需要根据有机磷类化合物性质选择不同类型检测器进行搭配，主要作用是测试分析有机磷类化合物含量。由于有机磷类化合物中各组分之间在溶解度上存在差异，在气象色谱仪下使组分之间做相对运用，溶解度可进行反复的重新分配，导致组分性质间的差异更加明显与突出，从而可实现组分分离；分离后使用检测器测试流出物质浓度，可将组分转换成电信号进行准确定量。

目前，配合气相色谱仪使用的检测仪器主要有以下几种：

(1)电子捕获检测器，该仪器简称ECD，其具有高选择性特征，在测试分析电负性元子以及基团过程中具有较强的敏感性[8]。其优势十分突出，应用范围较广，但不可避免的是在检测分析中极易产生非线性响应。

(2)火焰光度检测器，该仪器简称FPD，在硫磷物质检测分析中具有极高的敏感性，其通过燃烧硫磷物质，利用滤光片测试火焰光波长，再利用光电倍增管对目标波长光进行转换，形成电信号后放大，则可获取结果。

(3)氮磷检测器，该仪器简称NPD，也可被称作为热离子化检测器，其对氮磷两种物质具有极高的敏感性，可全面获取线性范围，是目前气象色谱仪常搭配的检测仪器之一，具有极强的环保效益，在医药、食品等领域中都有着广泛的应用。

3.2 气质联用法检测仪器

气质联用法检测分析中的固定仪器为气质联用仪，该仪器简称GC-MS，也是可有效分析有机磷类化合物的常用仪器，其中GC 部分通常不配合检测仪器，所以应用中经常将MS 作为其检测器。MS 检测器再电离检测物质后发挥作用，电离后质核比发生变化，使用专门的仪器进行定性，MS 检测器采集处理过的数据，对数据进行系统的分析后绘制形成离子流谱图，图中可清晰反馈出总离子的峰值以及面积变化，基于此也可展开有机磷类化合物定量分析。

4 自然水体与土壤中有机磷类化合物分析测试方法未来发展方向

近年来，随着科学技术的发展与进步，有机磷类化合物质的分析测试方法在本质上发生改变，逐步从传统手段转变为现代化大型仪器常态化，尤其是在色谱技术有了成熟发展后，使检测分析过程优化以及检测分析效率得到提升。加之随着农业产业的快速发展，多类型农药喷洒器具的应用，使自然水体以及土壤中有机磷类化合物含量逐步升高，我国科研人员给予了有机磷类化合物分析更高的关注，并不断分析有机磷类化合物的性质与特征，完善与创新检测分析方法。本文系统的汇总了自然水体以及土壤中有机磷类化合物分析测试方法的研究进展，从目前的检测方法来看，不同方法适用于不同的情况，而未来为了提高检测精确度与效率，有机磷类化合物检测分析方法发展目标为实现全自动化、大批量处理，建立起痕量以及超痕量测定方法体系，不仅可以准确分析有机磷类化合物，也可分析其衍生物质，对于进一步加强环境保护、减少有机磷毒性影响都有着重要现实意义。

5 结语

综上所述，鉴于有机磷类化合物在农业种植中的广泛应用，以及残留在自然水体与土壤中的有机磷对于环境安全、环境污染都有着严重的负面影响，文章针对分析测试自然水体与土壤中有机磷类化合物方法研究进展展开了具体的探究，详细的阐述了样品提取主要有液-液萃取法、超声波提取法、索氏提取法、固相萃取法、加速溶剂萃取法；样品净化主要有柱层析净化法、沉淀净化法、硫酸净化法、硫的净化法；分析测试仪器主要有气相色谱仪以及气质联用仪，其中前者可搭配电子捕获检测器、火焰光度检测器、氮磷检测器应用。最后对分析测试方法的未来发展方向做出展望，希望可以为行业提供有益启发，不断优化方法体系。