赵 博,李浙飞,沈刚峰,詹晓丹,王 阔
(浙江德创环保科技股份有限公司,浙江 绍兴 312000)
随着我国城市化进程的不断推进,“垃圾围城”问题日益突出,焚烧处理是目前国内外主流的生活垃圾处理方式,但其带来的二噁英污染问题却不容忽视[1]。催化降解技术被认为是控制二噁英最具前景的技术之一[2],其核心在于催化剂。V-Ti-W 催化剂具有一定的二噁英催化氧化活性[3],其中V2O5是第一活性成分,相对Mn、Fe、Cr等的氧化物,其催化氧化二噁英的效果最好[4-6];WO3是第二活性成分,可以提高催化剂的催化活性[7]。本文以氯苯为探针反应物[8],研究了蜂窝状V-Ti-W 催化剂在不同烟气条件下的氧化性能,为实际工程应用设计提供参考。
使用整体式挤出成型法制备V-Ti-W 催化剂,将一定量的锐钛型钛白粉、偏钨酸铵、偏钒酸铵和辅助添加剂混炼成塑性泥料,经过滤预挤出、成型挤出、一次干燥、二次干燥、煅烧和切割后,获得18×18 孔、150×150×400 mm 的蜂窝式V-Ti-W 催化剂,其中V2O5和WO3的含量分别为2.02 wt%和5.07 wt%。
将制得的V-Ti-W 催化剂切成3×3 孔、300 mm 长度的蜂窝状样品用于催化氯苯氧化性能测试,测试装置如图1 所示。
NO、SO2、O2等气体分别由气瓶经减压阀、质量流量计、混合器和预热炉后进入反应器;NH3则经过质量流量计后单独一路通入预热器;氯苯由氯苯蒸汽发生仪提供,以氮气作为载气进入混合器;H2O 通过液体计量泵,经汽化器汽化进入保温管路后进入混合器。反应器可程序控温,反应后的烟气经尾气处理装置后外排。采用傅里叶红外光谱仪在线同时检测模拟烟气中的NO、H2O、SO2、氯苯等烟气组分含量,每次试验测试前稳定反应1 h 以上后再测试。
图1 催化剂催化氯苯氧化性能测试装置
在氯苯浓度为10 μL/L,NO 浓度为200 μL/L,O2含量为12 vol%,n(NH3)/n(NO)为0.25,空速为7500 h-1条件下,H2O 含量对催化剂催化氯苯氧化性能影响如图2 所示。H2O 的加入会抑制氯苯的氧化,随着H2O 含量的增加,氯苯氧化率逐渐降低后趋于稳定。相对于200 ℃,在350 ℃条件下,氯苯氧化率有显著提升,主要原因为温度升高会增加活性组分的反应速率,活化分子百分比也会提升[9];同时催化剂抗水性也有显著提升,主要原因为水蒸气会附着在催化剂表面,竞争吸附催化剂活性位[10],故氯苯氧化率降低,当温度提高时,水蒸气吸附能力降低,因而体现出抗水性增加。
图2 H2O 含量对催化剂催化氯苯氧化性能的影响
在氯苯浓度为10 μL/L,NO 浓度为200 μL/L,O2含量为12 vol%,H2O 含量为10 vol%,n(NH3)/n(NO)为0.25,空速为7500 h-1条件下,SO2含量对催化剂催化氯苯氧化性能影响如图3 所示。于350 ℃时,SO2对氯苯氧化率影响不大;200 ℃时,低浓度的SO2(<50 mg/Nm3)对氯苯氧化率影响不大,当SO2含量继续提升时,氯苯氧化率会随之降低,主要原因是:在低温条件下SO2会和NH3反应生成硫酸氢铵(ABS),该物质在低温下凝结并附着在催化剂表面,堵塞了催化剂反应通道[11],从而降低了催化剂催化氯苯氧化活性。
图3 SO2含量对催化剂催化氯苯氧化性能的影响
在NO 浓度为200 μL/L,O2含量为12 vol%,H2O 含量为10 vol%,n(NH3)/n(NO)为0.25,空速为7500 h-1条件下,氯苯含量对催化剂催化氯苯氧化性能影响如图4 所示。随着氯苯含量的增加,氯苯氧化率逐渐降低。当氯苯浓度增加时,会加剧其在催化剂表面有限活性位上的竞争,从而导致氯苯氧化率的降低[12]。
在氯苯浓度为10 μL/L,NO 浓度为200 μL/L,O2含量为12 vol%,H2O 含量为10 vol%,空速为7500 h-1条件下,n(NH3)/n(NO)含量对催化剂催化氯苯氧化性能影响如图5 所示。随着氨氮摩尔比的提升,氯苯氧化率逐渐降低,在低温下的降幅更为明显。NH3会竞争吸附V 活性位,并与NO反应生成N2和H2O,而NO 浓度的降低会抑制其和O2反应生成NO2,从而降低催化剂的氯苯氧化率[13]。
图4 氯苯含量对催化剂催化氯苯氧化性能的影响
图5 n(NH3)/n(NO)对催化剂催化氯苯氧化性能的影响
图6 空速对催化剂催化氯苯氧化性能的影响
在氯苯浓度为10 μL/L,NO 浓度为200 μL/L,O2含量为12 vol%,H2O 含量为10 vol%,n(NH3)/n(NO)为0.25 条件下,空速对催化剂催化氯苯氧化性能影响如图6 所示。随着空速的增加,氯苯氧化率逐渐降低。空速增加,导致反应物与催化剂接触时间缩短,从而使氯苯分子与催化剂活性位的有效碰撞减少,最终导致氯苯氧化率的降低。
(1)在高温下(350 ℃),V-Ti-W 催化剂具有较好的氯苯氧化效果(>90%),且具有良好的抗H2O 和抗SO2性,n(NH3)/n(NO)、空速和氯苯浓度增加均会抑制氯苯的催化氧化。但在实际应用条件下,高温烟气中还存在较高的飞灰,而飞灰中会吸附部分二噁英,这部分二噁英能否被催化剂氧化仍需要验证。
(2)在低温下(200 ℃),V-Ti-W 催化剂的氯苯氧化效果并不理想(30%左右),且抗H2O 和抗SO2性较差,n(NH3)/n(NO)、空速和氯苯浓度增加均会抑制氯苯的催化氧化,故需在V-Ti-W 催化剂的基础上,通过调整催化剂配方、添加改性成分、优化生产工艺等方式提升其氧化性、耐H2O和耐SO2性。