负载银纳米催化剂的聚多巴胺基微球的高效催化性能

郭石菲，谢锐，2，汪伟，2，巨晓洁，2，刘壮，2，褚良银，2

（1四川大学化学工程学院，四川成都610065；2四川大学高分子材料工程国家重点实验室，四川成都610065）

金属纳米颗粒因其粒径小[1-4]、比表面积大[5-8]、催化效率高[9-11]等特点，在催化领域受到广泛关注。相比于金、铂、铱等贵金属纳米催化剂，银（Ag）纳米催化剂具有价格低廉、抑菌性和导电性良好等优点，因此应用较多[12-14]。然而，Ag纳米催化剂与其他纳米催化剂一样，表面能高，极易发生团聚，因此通常将其负载到载体上使用[12-20]。由于高分子微球材料来源广、易于合成、表面功能基团丰富以及粒径易于调控等优点，可均匀、稳定地将纳米催化剂负载到其表面及内部，因此研究较为广泛。研究具有高催化反应速率的催化微球对实现高效的催化反应过程具有重要意义。

目前，文献中报道的用作Ag 纳米催化剂载体的高分子微球主要有聚苯乙烯（PS）微球[17,21-22]、聚N-异丙基丙烯酰胺（PN）微球[20]、聚多巴胺（PDA）微球[19]、乙酸纤维素微球[23]和复合微球如聚苯乙烯-聚N-异丙基丙烯酰胺（PS@PN）微球[24]等。由于多巴胺（DA）在弱碱性水溶液中可以快速氧化自聚合，可在多种材料表面形成高黏性的PDA 薄膜，目前很多研究利用PDA 的还原性和黏附性在表面上还原并稳定负载Ag 纳米催化剂[25]。有研究表明，PDA 的π-π 叠加相互作用使其具有良好的电化学行为，可以加速催化过程的电子转移[26]。Zhang 等[20]和Zhu 等[21]利 用PDA 分 别 对PN 和PS微球进行修饰，再通过PDA还原并负载Ag纳米催化剂，制备得到PN@PDA/Ag 和PS@PDA/Ag 微球。PN@PDA/Ag 微球在以硼氢化钠（NaBH4）为还原剂，催化对硝基苯酚（4-NP）还原的模型反应中，在20℃下的表观反应速率常数（kapp）为0.09min-1[20]。许枭然等[19]首先制备了PDA 微球，并以此为载体还原Ag纳米催化剂，得到的PDA/Ag微球催化4-NP 的kapp值为0.22min-1。Peng 等[23]利用PDA 修饰的多孔乙酸纤维素微球同时负载Ag 和Fe3O4纳米颗粒，用该微球催化还原4-NP 的kapp值为0.35min-1。目前的研究中，基于PDA 的高分子微球作为负载Ag 纳米催化剂的载体，其表观反应速率常数均低于0.35min-1。

研究选择3种不同材料和结构的高分子微球作为载体，并利用PDA 的还原性和黏附性在微球载体上还原Ag纳米颗粒，得到分别负载Ag纳米催化剂的聚N-异丙基丙烯酰胺-聚多巴胺（PN@PDA/Ag）核壳型微球、聚苯乙烯-聚多巴胺（PS@PDA/Ag）核壳型微球和聚多巴胺（PDA/Ag）均质型微球。系统研究了Ag 纳米催化剂在这3 种催化微球上的还原和分布情况，考察了在不同反应物浓度下催化微球的催化性能。研究结果将为高效催化微球的设计与制备提供新思路。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

盐酸多巴胺（DA·HCl），Sigma-Aldrich 公司；三羟甲基氨基甲烷（Tris），广州赛国生物科技有限公司；N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM，纯度＞98%），梯希爱化成工业发展有限公司；聚苯乙烯（PS）微球（直径为600nm），苏州尚维生物科技有限公司；无水乙醇、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、 过 硫 酸 钾（KPS）、 浓 盐 酸（HCl，37.5%）、氨水（NH3·H2O，25%～28%）、硝酸银（AgNO3）、对硝基苯酚（4-NP）、硼氢化钠（NaBH4），成都科龙化工试剂厂；去离子水（电阻率＞18.2MΩ·cm），Millipore Elix-10纯水系统。

电子分析天平，FA2004 型，上海良平仪器仪表有限公司；高速冷冻离心机，Primo R 型，美国赛默飞世尔（Thermo Fisher）公司；真空冷冻干燥机，FD-1C-50 型，北京博医康实验仪器有限公司；紫外分光光度计（UV-vis），UV-1800 型，日本岛津（Shimadzu）公司；pH/电导率/离子综合测试仪，SevenMulti 型，梅特勒-托利多仪器上海有限公司；场发射扫描电子显微镜（FESEM），JEM-2100 型，透射电子显微镜（TEM），JEM-2100F型，日本电子株式会社（JEOL）；X 射线光电子能谱（XPS），XSAM800 型，英国曼切斯特Kratos 公司；电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES），VG PQExCell 型，美国热电佳尔-阿许（TJA）公司。

1.2 负载Ag纳米催化剂微球的制备

分别制备了负载Ag纳米催化剂的PN@PDA/Ag微球、PS@PDA/Ag微球和PDA/Ag微球。制备过程中，通过控制PN、PS和PDA微球的大小，并恒定微球载体与AgNO3的投料质量比为1∶5.36，以获得相近的微球尺寸即相当的催化剂负载表面积来对比3 种催化微球的催化效果。以PN@PDA/Ag 微球为例，制备过程可分为制备PN微球、涂覆PDA层和负载Ag 纳米催化剂3 步。首先利用沉淀聚合法制备PN 微球[27]，具体地，将2.26g 单体NIPAM 和0.154g 交联剂MBA 溶于320mL 去离子水中，密封通氮30min 后置于70℃水浴中，加入0.08g 引发剂KPS 后反应4h。反应结束后，待溶液冷却后过滤，并以15000r/min 离心20min（重复4 次）以去除未反应的单体，并冻干备用。然后，配制100mL pH为8.5～8.8的Tris-HCl缓冲溶液，并以5∶2的质量比加入PN微球（500mg）和DA·HCl，在室温下搅拌反应2h，离心得到PN@PDA 微球。最后，将PN@PDA 微球分散到250mL 浓度为15mg/mL 的AgNO3溶液中（保证PN 微球和DA·HCl 总质量与AgNO3质量之比为1∶5.36），反应4h后离心得到负载Ag纳米催化剂的PN@PDA/Ag微球。

PS@PDA/Ag 微球则是以直径为600nm 的PS 微球为核，按照PN@PDA/Ag 微球后两步的方法与配比涂覆PDA 层并还原Ag 纳米催化剂。而PDA/Ag微球的制备则分为制备PDA 微球和还原Ag 纳米催化剂两步。首先按照参考文献[28-29]制备PDA 微球，分别量取100mL 去离子水和40mL 无水乙醇，混合后加入0.5mL NH3·H2O，在室温下搅拌30min，加入500mg DA·HCl，反应36h 后离心得到PDA 微球。负载催化剂的过程与PN@PDA/Ag 微球相同，并保证DA·HCl和AgNO3的投料质量比为1∶5.36。

1.3 负载Ag纳米催化剂微球的微观结构和化学组成表征

干态下微球的形貌由FESEM 进行表征，测试时，将浓度为0.2mg/mL 的微球分散液滴加到硅片上，自然风干后将硅片用导电胶粘在样品台上，然后利用高纯氮气吹扫样品，再喷金后进行观察。为了进一步表征微球上Ag 纳米催化剂的负载和分布情况，利用TEM 测试了干态下微球的形貌。将1mg/mL 的微球分散液滴加到铜网上，自然风干后对样品进行观察。

利用XPS 和ICP-AES 测试了微球表面的化学组成特别是Ag 元素的含量。XPS 测试时，将少量冻干的微球平铺在样品台上，底部用胶带固定，使用Al-Kα 作为辐射光源测试了碳（C）、氧（O）、氮（N）、银（Ag）这4 种元素在微球表面所占的百分比。取0.5mL浓度为2.5mg/mL的微球分散液用硝酸酸化消解进行ICP-AES测试。

1.4 负载Ag纳米催化剂微球的催化性能测试

为了测试微球的催化性能，选用以NaBH4为还原剂还原4-NP、生成对氨基苯酚（4-AP）的反应作为模型反应。该反应具有反应条件温和、易于肉眼观察产物生成、易于定量检测反应物和产物浓度等特点。首先参考文献[19-20,23]中的比例，配制NaBH4和4-NP 的摩尔比分别为500∶1、300∶1 和100∶1 的反应物溶液。之后，分别将80μL 浓度为2.5mg/mL的微球分散液加入3mL 上述反应物溶液中，在20℃条件下催化4-NP 进行还原反应。利用UV-vis 测试反应过程中4-NP 的特征吸收峰（约400nm）峰值变化规律，从而判断催化微球的催化性能。每种微球取4 个样品分别进行催化性能测试，根据式(1)计算4-NP 的转化率，并取3 次平行实验结果的平均值作图。

式中，A0和At分别为加入催化微球后0min 和10min时反应物溶液中4-NP的特征吸收峰峰值。

2 结果与讨论

2.1 负载Ag纳米催化剂微球的形貌分析

负载Ag 纳米催化剂前后微球在干态下的FESEM 图片见图1。负载催化剂前，PN@PDA、PS@PDA和PDA微球均具有较好的球形度和单分散性[图1(a)、(c)、(e)]，其 变 异 系 数CV 值 分 别 为9.5%、3.0% 和6.2%，平均粒径分别为383nm、570nm 和609nm。而还原催化剂后PN@PDA/Ag、PS@PDA/Ag和PDA/Ag微球的粒径均有不同程度的增加，粒径分别为461nm、575nm 和706nm，见图1(b)、(d)、(f)。

图1 负载Ag纳米催化剂前后微球的FESEM图片

结合图2的TEM 图片可见，3种微球均成功还原了Ag 纳米催化剂，但相比于前两种微球，PDA/Ag 微球表面负载的Ag 纳米催化剂明显较多[图1(f)和图2(c)]。这是由于PDA 微球相对于仅具有PDA壳层的PN@PDA 和PS@PDA 微球而言，可为Ag 纳米催化剂的还原提供更多参与反应的双酚羟基，使得还原得到催化剂的概率增加[30]。但可能由于反应过程中PDA 载体微球未均匀分散而导致Ag 原子成核生长速度不同的原因，负载在PDA/Ag 微球上的Ag 纳米催化剂的粒径和分布都不太均匀，平均粒径在40～125nm 的较宽范围内。由FESEM 和TEM综合分析可知，PN@PDA/Ag微球上负载的Ag纳米催化剂集中在微球内部，且Ag 纳米颗粒的粒径均匀，平均粒径约为28nm。这是由于PN@PDA/Ag微球的PN 核在室温下亲水溶胀，部分DA·HCl 在制备过程中可能进入到PN的凝胶网络内部聚合所致，同时也是负载Ag纳米颗粒后PN@PDA/Ag微球的粒径从383nm 显著增加到461nm 的原因。 而PS@PDA/Ag 微球上负载Ag 纳米颗粒的量较少且不均匀，平均粒径较小，在7～70nm，因此它相比于PS@PDA微球的粒径变化不大。

2.2 负载Ag纳米催化剂微球的化学组成

负载Ag 纳米催化剂前后微球的XPS 测试结果如表1和图3所示。由表1可知，PN、PS和PDA微球表面的C、N 和O 元素的含量与其理论值接近，且分别具有最高的N元素含量、C元素含量和O元素含量。而涂覆PDA 层后，PN@PDA 和PS@PDA微球仍分别具有最高的N 和C 元素含量。根据PN和PS 微球在涂覆PDA 壳层前后的元素含量变化，计算得到PN@PDA 和PS@PDA 微球表面PDA 质量分数约为1.3%和72.6%。可见，在相同的微球核（PN或PS）和DA·HCl投料质量比5∶2下，更多的PDA 涂覆在PS 微球表面，而PN@PDA 表面较低的PDA含量证明PDA容易进入PN内部。负载催化剂后，PS@PDA/Ag 和PDA/Ag 微球表面出现Ag 元素的特征峰，对应的Ag 元素质量分数分别为1.09%和6.51%，而PN@PDA/Ag 微球表面Ag 元素含量为0。这是因为X 射线对有机材料的入射深度有限，因此XPS测量结果通常仅能反映高分子样品距离表面10nm左右的化学组成信息。PDA/Ag微球负载的Ag 纳米颗粒含量高于PN@PDA/Ag 和PS@PDA/Ag微球，这与FESEM[图1(f)]和TEM[图2(c)]的表征结果是相一致的。

PS@PDA/Ag 和PDA/Ag 微 球 的Ag3d XPS 高 分辨谱图如图4所示，其谱线双峰的中心对应结合能分别为369eV 和375eV，相距6eV，说明还原并负载在微球上的Ag 元素是以单质形式存在的[31]。此外，根据微球Ag3d XPS 高分辨谱图的双峰面积大小，再次证明PDA/Ag微球表面Ag元素含量远大于PS@PDA/Ag微球表面Ag元素含量。

图2 负载Ag纳米催化剂后微球的TEM图

表1 XPS和ICP-AES测试的微球元素含量

图3 负载Ag纳米催化剂前后微球的XPS全谱图

图4 PS@PDA/Ag和PDA/Ag微球的Ag3d XPS高分辨谱图

ICP-AES 测定的3 种微球上Ag 元素的含量如表1 所示。浓度为2.5mg/mL 的催化微球上Ag 元素含量分别为82.6μg/mL、15.6μg/mL 和244μg/mL，对应Ag 元素的质量分数分别为3.3%、0.6%和9.8%。PN@PDA/Ag 微球上Ag 元素的含量高于PS@PDA/Ag 微球。再次证明，Ag 纳米催化剂主要负载到了PN@PDA/Ag 微球的内部。而PDA/Ag 微球上的Ag 元素含量远超出了PN@PDA/Ag 微球和PS@PDA/Ag 微球，负载了更多的Ag 纳米催化剂，这与XPS[图4(b)]结果是相吻合的。

2.3 微球类型和反应物浓度对催化性能的影响

当NaBH4和4-NP 的摩尔比分别为100∶1、300∶1和500∶1时，PN@PDA/Ag、PS@PDA/Ag和PDA/Ag 微球催化4-NP反应10min时的转化率如图5 所示。对于同一种微球，随着NaBH4和4-NP 摩尔比的增大，微球催化4-NP 的转化率均增大。这是因为催化反应中还原剂的量越多，可为4-NP 提供更多的电子，以提高其转化率。当NaBH4和4-NP摩尔比为100∶1 时，PN@PDA/Ag 和PS@PDA/Ag微球催化4-NP 的转化率几乎为零，说明此浓度下，两种微球上负载的Ag 纳米催化剂还无法在10min内催化反应进行。这可能是由于两种微球上负载Ag 纳米催化剂的量相对较少的原因，并且PN@PDA/Ag微球上更多的Ag纳米催化剂负载在微球内部，而PS@PDA/Ag 微球上催化剂的分布不均匀，短时间内不能催化反应的进行。当NaBH4和4-NP 的摩尔比增加到300∶1 时，PN@PDA/Ag 和PS@PDA/Ag微球对4-NP的转化率显著增加，分别为67.5%和77.2%，并且在摩尔比增大到500∶1时，转化率分别增加到85.8%和96.4%。可见，当摩尔比从100∶1增加到300∶1时，两种微球对4-NP转化率的增加幅度明显大于摩尔比从300∶1增加到500∶1 时的增加幅度。这是因为NaBH4和4-NP 的摩尔比为300∶1 时，还原剂NaBH4的含量较充足，继续增加摩尔比对转化率的提升作用减弱。并且PS@PDA/Ag微球的转化率较PN@PDA/Ag微球好，这是因为PS@PDA/Ag微球表面的Ag纳米催化剂的负载量较多（表1），更有利于与NaBH4和4-NP充分接触并较快还原4-NP。对于PDA/Ag微球，在考察的摩尔比范围内，4-NP 的转化率均最高，分别为52.6%、98.7%和97.9%。即在NaBH4和4-NP的摩尔比为300∶1时，PDA/Ag微球就几乎能催化还原所有的4-NP，表现出优良的催化性能。这与微球形貌和化学组成的表征结果（图1～图4 和表1）是完全吻合的。由于PDA/Ag 微球上负载催化剂的量最多，并且基本分布在PDA 微球表面。当反应溶液接触到催化微球时，微球表面的Ag 纳米催化剂作为电子传输介质，将还原剂NaBH4上的电子传递到反应物4-NP，使4-NP 得电子还原为4-AP。而PDA/Ag 微球上大量的Ag 纳米催化剂和PDA 具有的电子加速作用能促进NaBH4将更多的4-NP还原生成4-AP[32-33]。

图5 不同NaBH4和4-NP摩尔比下，微球催化4-NP的转化率

为描述3 种催化微球催化反应进行的快慢程度，需要考察催化反应速率的大小。由于反应溶液中还原剂NaBH4浓度远远大于4-NP，并根据反应溶液中4-NP 浓度与时间的变化关系，绘制3 种催化微球在不同NaBH4和4-NP 摩尔比下的催化动力学曲线，得出该反应属于一级反应，其kapp可根据式(2)计算[34]。

式中，Ct和C0分别为反应时间为t时刻和初始时刻，反应溶液中4-NP 的浓度，mol/L；kapp为表观反应速率常数，min-1；t为加入催化微球后反应进行的时间，min。

图6 不同NaBH4和4-NP摩尔比下，微球催化4-NP的反应速率常数

PN@PDA/Ag、PS@PDA/Ag 和PDA/Ag 微 球 在不同NaBH4和4-NP 摩尔比下反应速率常数的计算结果如图6所示。与转化率的变化趋势类似，随着NaBH4和4-NP摩尔比的增加，催化微球的kapp值均呈现出逐渐增加的趋势。在一定的摩尔比下，PDA/Ag 微球催化还原4-NP 的kapp值远大于PN@PDA/Ag 和PS@PDA/Ag 微球的kapp值，即反应速率最快。当NaBH4和4-NP 摩尔比较小时（即100∶1），只有PDA/Ag 微球可以催化4-NP 得到还原，但此时反应速率常数kapp值仅为0.1min-1。当NaBH4和4-NP 摩尔比达到300∶1 时，PN@PDA/Ag、PS@PDA/Ag 和PDA/Ag 微 球 的kapp分 别 为0.11min-1、0.14min-1、和1.35min-1。相 比 于 文 献[19-20, 23] 中 报 道 的 0.09min-1、 0.22min-1和0.35min-1，对应的NaBH4和4-NP摩尔比分别为500∶1、950∶1 和100000∶1，PDA/Ag 微球的催化效果已表现出突出的优势。而当摩尔比增加到500∶1 时，PN@PDA/Ag、PS@PDA/Ag 和PDA/Ag 微球的kapp值分别增加到0.21min-1、0.35min-1和1.78min-1。由于PN@PDA/Ag 微球上负载的催化剂集中在凝胶网络内部，催化反应时NaBH4和4-NP 需要扩散进入凝胶网络与催化剂接触，因此具有最低的反应速率常数。而PDA/Ag微球得益于表面负载的大量Ag纳米催化剂所提供的有效催化面积和PDA 的协同作用，高效催化了4-NP 的反应，从而表现出最快的反应速率。PDA/Ag微球的kapp值远高于现有报道中的最大值0.35min-1[23]。

3 结论

（1） 成功制备了负载Ag 纳米催化剂的PN@PDA/Ag、PS@PDA/Ag和PDA/Ag微球。

（2） PN@PDA/Ag、PS@PDA/Ag 和PDA/Ag 微球的粒径分别为461nm、575nm 和706nm，均成功负载了Ag 纳米催化剂。XPS 和ICP-AES 测试结果表明，PDA/Ag微球表面Ag元素质量分数最高，分别为6.51%和9.8%。

（3）随着反应溶液中NaBH4和4-NP 摩尔比的增 加，PN@PDA/Ag、PS@PDA/Ag 和PDA/Ag 微 球对4-NP 的转化率逐渐增大。在考察的摩尔比范围内， PDA/Ag 微球表现出比PN@PDA/Ag 和PS@PDA/Ag 微球更优异的催化性能。当摩尔比分别为100∶1、300∶1和500∶1时，PDA/Ag微球对4-NP 的转化率分别为52.6%、98.7%和97.9%。当摩尔比为500∶1时，PN@PDA/Ag、PS@PDA/Ag 和PDA/Ag 微球的kapp值分别为0.21min-1、0.35min-1和1.78min-1。