大热输入焊接用钢冶炼过程Mg-Al-Ti类夹杂物的演变规律

朱玉娇，张朋彦，徐文芳

(安徽工业大学冶金工程学院，安徽马鞍山243032)

上世纪60—80年代，国外学者们发现焊缝金属中的某类氧化物夹杂能诱导晶内铁素体的形核，细化奥氏体晶粒，显著改善焊缝组织[1-2]。上世纪90年代，日本冶金界的学者首次提出了“氧化物冶金”的概念[3-4]，即利用钢中细小、弥散分布的高熔点氧化物为硫化物与碳化物的析出核心，进而控制钢中硫化物与碳化物的分布，以改善钢材的组织与晶粒度，促使钢材具有良好的力学性能。氧化物冶金概念一经提出就引起冶金及焊接领域人员的密切关注，目前氧化物冶金技术已被广泛应用于大热输入焊接用钢的开发和生产领域[5-9]。

大热输入焊接用钢被广泛用于制造大型工程结构件，如海洋采油平台、大型石油储罐、压力容器等。但是，采用大的热输入焊接大型结构件时，焊接热循环阶段温度提高、焊后冷却速度减慢易导致焊接热影响区晶粒粗化、组织不均匀，致使焊接热影响区韧性急剧恶化。因此，为保证此类大型结构件的质量性能和使用安全性，国内已有学者对如何提高大热输入焊接用钢焊接热影响区韧性方面进行了相关的研究。石明浩等[10]采用焊接热模拟方法研究锆对低碳钢粗晶热影响区组织性能的影响，结果表明，含锆钢中锆的氧化物能促成针状铁素体的形核，与无锆钢相比，含锆钢粗晶热影响区的冲击韧性较好。邹宗园等[11]提出以细晶热影响区代替粗晶热影响区的思路，对比Ti-V-N和Al-Ti-V-N两种微合金钢在大热输入焊接条件下的组织与性能差异，研究Al-Ti-V-N钢中多边形铁素体的形核条件、形核机制，从而提出了大热输入焊接用钢提升韧性的新方法。目前关于大热输入焊接用钢韧性提升的研究主要集于轧后的组织性能控制方面，对于冶炼过程中冶炼工艺优化方面的研究鲜有报道。笔者以国内某钢厂工业生产大热输入焊接用钢为研究对象，通过对其冶炼过程中钢包炉精炼(LF)、钢液真空循环脱气(RH)和连铸(CC)主要工序节点钢液取样，研究钢中夹杂物的数量、尺寸、成分和类型的演变，以期为大热输入焊接用钢的工业化生产提供参考。

1 试验原料及方法

1.1 试验原料

试验原料为国内某钢厂生产的大热输入焊接用钢，其主要化学成分如表1，生产工艺流程：铁水预处理→转炉冶炼→LF精炼→RH精炼→钙处理→板坯连铸。

表1 试验钢的主要化学成分,w/%Tab.1 Chemical composition of experimental steel,w/%

1.2 试验方法

1.2.1 取样方案

对冶炼过程中同一炉次的钢水，采用提桶式取样器分别在LF 到站、LF 合金化阶段、RH 进站、RH出站、中间包等工序取钢水样，具体取样点如表2。其中：1#～5#为LF精炼炉钢液的取样编号；6#～7#为RH精炼炉钢液的取样编号；8#为连铸中间包钢液的取样编号。

表2 取样明细Tab.2 Sampling details

1.2.2 试样分析方法

分别将试样1#～8#机械加工成直径30 mm、厚度10 mm的球拍样，然后将其制成金相试样，试样尺寸为10 mm×10 mm×10 mm。首先利用ASPEX 型扫描电镜检测试样中夹杂物数量、尺寸、成分及种类，设置扫描面积为34.02 mm2，扫描起始尺寸≥0.5 μm。一般情况下，夹杂物的数量用数密度与面密度来表征[12]，数密度表示单位面积内夹杂物的数量，面密度表示单位面积内夹杂物的面积，这两个指标能综合反映夹杂物数量的变化情况。数密度、面密度的计算公式分别为：

其中：η 为扫描面积内夹杂物的总数；S 为扫描面积内所有夹杂物的总面积(单个夹杂物的面积为该夹杂物取尺寸最大值时对应的面积，该面积由ASPEX电镜自动检测得到)；A 为扫描面积。将夹杂物总数、总面积的检测结果代入式(1)，(2)计算出试样中夹杂物的数密度与面密度。

ASPEX扫描电镜自带弦线法(定位夹杂物的中心，并在夹杂物中心处以22.5°为间隔绘制8条通过中心的弦)，利用该算法可计算夹杂物尺寸的最大值、最小值和平均值。本试验钢开发的技术目标是形成0.5 μm左右的夹杂物，结合试验钢开发技术目标，为保证试验结果的准确性，本试验以夹杂物尺寸的最大值为参考值。采用JSM-6510LV型扫描电镜对金相试样中典型夹杂物的形貌和组成进行微观分析。

2 试验结果及分析

2.1 夹杂物数量和尺寸的变化

图1为LF精炼、RH精炼及连铸过程(试样1#～8#)钢中夹杂物数密度和面密度的变化情况。由图1可看到：LF 到站(试样1#)夹杂物的数密度和面密度分别为102个/mm2和54×10-6，LF精炼结束后(试样5#)，夹杂物数密度下降，夹杂物面密度增加；对比RH进、出站样(试样6#、7#)，RH 出站后夹杂物数密度急剧增加，夹杂物面密度变化不大，原因是RH精炼过程钢中生成大量小尺寸的夹杂物，同时一部分大尺寸夹杂物被去除；与RH出站时（试样7#）相比，连铸样(试样8#)中夹杂物数密度明显下降，夹杂物面密度明显增加。由此表明RH精炼结束至连铸过程夹杂物发生聚集、长大，且聚集、长大的夹杂物以较大比例存在于连铸样中。

图1 LF精炼、RH精炼及连铸过程夹杂物数密度和面密度的变化Fig.1 Changes of number density and areal density of inclusions during LF refining,RH refining and continuous casting

图2 为LF 精炼、RH 精炼及连铸过程夹杂物典型粒径的分布。由图2 可看出：LF 精炼过程中，粒径小于1 μm的夹杂物占比不断减少，处于1～5 μm区间的夹杂物占比逐渐增加，这是LF精炼过程中夹杂物之间的互相碰撞、聚合及长大所致；RH精炼过程中，小于1 μm的夹杂物占比增加，粒径处于1～5 μm区间的夹杂物占比减少，这主要是因为RH精炼过程中粒径大的夹杂物更易上浮、去除；RH出站后，粒径大于5 μm的夹杂物小于5%；对比RH出站样，连铸样中粒径小于1 μm的夹杂物占比减少，1～5 μm区间的夹杂物占比增加，这是因为在连铸前期中间包冶金过程中，同样会发生小粒径夹杂物碰撞、长大以及夹杂物的上浮、去除；连铸样中粒径在0.5～5 μm的夹杂物占95%以上，表明连铸样中粒径较大的夹杂物较少。

图2 夹杂物典型粒径分布Fig.2 Typical particle size distribution of inclusions

2.2 夹杂物成分的变化

2.2.1 LF精炼过程

图3为从LF到站至LF加Ca后，试样中夹杂物成分在三元相图中的分布。图中括号内数字代表粒径范围夹杂物的数量(下同)。由图3 可看出：LF 到站时，试样中夹杂物主要为含有少量MgO 的Al2O3-TiOx类夹杂；LF加Ti后，夹杂物以Al2O3-TiOx类夹杂为主；LF加Al后，夹杂物中的Al2O3含量增加，主要为Al2O3-TiOx类夹杂和MgO-Al2O3-TiOx类夹杂，其中MgO-Al2O3-TiOx类夹杂中的MgO来源于渣及耐火材料，含量较低，LF精炼过程[Al]将渣及耐火材料的MgO还原成[Mg]，随后[Mg]与钢中的Al2O3发生反应生成MgO-Al2O3类夹杂[13-14]；LF加Mg后，夹杂物主要为MgO-TiOx类和MgO-Al2O3-TiOx类夹杂，与LF加Al后相比，LF加Mg后夹杂物中的MgO 含量增加；LF 加Ca 后，夹杂物主要为含有CaO 的MgO-Al2O3-TiOx类夹杂。对比LF 到站样，LF加Ca后夹杂物中的Al2O3含量降低但MgO含量升高。

图3 LF精炼过程试样中夹杂物的成分分布Fig.3 Composition distribution of inclusions in samples during LF refining

2.2.2 RH精炼及连铸过程

图4 RH精炼及连铸过程中试样夹杂物的组成分布Fig.4 Composition distribution of inclusions in samples during RH refining and continuous casting

图4为从RH精炼至连铸阶段，试样中夹杂物成分在三元相图中的分布。由图4可看到：RH进站时，试样中夹杂物主要为MgO-Al2O3-CaO-TiOx类复合夹杂，这类夹杂物中Al2O3含量较高但MgO含量较低，前者是由于钢液的二次氧化使得AlS被氧化所致，后者是因为LF加入的Ca与MgO-Al2O3类夹杂反应时还原了夹杂中部分的Mg[15]；RH出站后试样中的夹杂物主要为MgO-Al2O3-CaO-TiOx类复合夹杂。RH精炼过程夹杂物的成分变化不大；经钙处理后的连铸样中，夹杂物主要为MgO-Al2O3-CaO-TiOx类复合夹杂；RH精炼至连铸过程，夹杂物的成分无明显变化。

2.3 夹杂物类型的转变

2.3.1 LF精炼过程

LF精炼过程试样中典型夹杂物的组成及形貌如图5～9。图中字母和数字分别代表标记处夹杂物所含元素及其质量分数，%。由图5可看出，LF到站试样中典型夹杂物主要有两类：MnO-Al2O3-SiO2-MnS和MnOSiO2-MnS类夹杂，其中部分MnO-SiO2-MnS类夹杂中含有少量的CuS，夹杂物形貌均近似圆形。LF到站样中硅锰类夹杂物的形成可解释为：脱氧合金硅、锰的加入导致硅锰类夹杂物的形成；渣与耐火材料中存在的SiO2在炼钢过程中进入到钢液，导致夹杂物中含SiO2。

图5 LF精炼到站试样中典型夹杂物的组成及形貌Fig.5 Composition and morphology of typical inclusions in the samples from the beginning of LF refining

LF加Ti后试样中典型夹杂物的组成及形貌如图6。由图6可看出，LF加Ti后试样中典型夹杂物主要有二类：Al2O3-TiOx-MnS类夹杂及TiN、CuS的复合夹杂物，夹杂物形貌多呈不规则状，部分夹杂物中含有少量的SiO2；Ti的氧化物与MgO-Al2O3的复合夹杂，并含少量MnS，夹杂物形貌近似椭圆形，但在该过程中并未加入Mg，因此推断夹杂物中的MgO来源于渣和耐火材料。

图6 LF精炼加Ti后试样中典型夹杂物的组成及形貌Fig.6 Composition and morphology of typical inclusions in samples after LF refining and adding Ti

LF加Al后试样中典型夹杂物的组成及形貌如图7。由图7可看出，LF加Al后试样中典型夹杂物主要为三类：Al2O3-TiOx-MnS类夹杂，呈多边形；Ti的氧化物与MgO-Al2O3的复合夹杂，且含少量MnS，呈多边形；Ti的氧化物与MgO-Al2O3-CaO的复合夹杂，形貌近似椭圆形，这类夹杂物是Al2O3-TiOx夹杂与渣、耐火材料中的MgO和CaO反应生成的。以上三类夹杂物中的Al2O3含量均较高，这主要是钢中Al含量的增加所致。

图7 LF精炼加Al后试样中典型夹杂物的组成及形貌Fig.7 Composition and morphology of typical inclusions in samples after LF refining and adding Al

LF加Mg后试样中典型夹杂物的组成及形貌如图8。由图8可看出，LF加Mg后试样中生成镁的脱氧产物且夹杂物中MgO含量升高，其典型夹杂物主要为MgO含量较高的MgO-TiOx-MnS类和Al2O3含量较高的MgO-Al2O3-TiOx类复合夹杂，夹杂物均呈不规则形状。

图8 LF精炼加Mg后试样中典型夹杂物的组成及形貌Fig.8 Composition and morphology of typical inclusions in samples after LF refining and adding Mg

LF 加Ca 后典型夹杂物的组成及形貌如图9。由图9 可看出，LF 加Ca 后试样中典型夹杂物为以MgOAl2O3-CaO-TiOx为核心、外层包裹MnS、CaS 的复合夹杂物，这类夹杂物MgO 含量较高，夹杂物形貌呈圆形(钙元素的变性作用导致夹杂物呈圆形)。部分夹杂物中含少量的SiO2，主要是因为：LF精炼到站时钢中存在MnO-Al2O3-SiO2和MnO-SiO2两类夹杂，随着LF 精炼过程的进行，这两类夹杂转变为MgO-Al2O3-SiO2-CaO-TiOx-MnS-CaS类夹杂；Al 在一定条件下将渣中的SiO2还原为Si 而进入钢液，随后[Si]与MgO-Al2O3-TiOx类复合夹杂发生反应。

图9 LF精炼加Ca后试样中典型夹杂物的组成及形貌Fig.9 Composition and morphology of typical inclusions in samples after LF refining and adding Ca

2.3.2 RH精炼及连铸过程

RH进、出站样中典型夹杂物的组成及形貌分别如图10。由图10(a)、(b)可看出，RH进站样中典型夹杂物主要为MgO-Al2O3-TiOx-TiN-MnS类和MgO-Al2O3-SiO2-CaO-TiOx-MnS-CaS两类，这两类夹杂物形貌均近似球形，且均为以镁铝尖晶石为核心，外层包裹着氧化物、硫化物或氮化物的复合夹杂。由图10(c)可看出：RH出站样中典型夹杂物主要为MgO-Al2O3-SiO2-CaO-TiOx-MnS-CaS类夹杂，呈圆形状；与RH进站时相比，夹杂物类型变化不大，但夹杂物中的MgO和Al2O3含量减少，主要是因为Mg、Al在RH真空脱气过程中饱和蒸气压变小，导致钢中Mg、Al的含量变小[16]。

图10 RH进、出站试样中典型夹杂物的组成及形貌Fig.10 Composition and morphology of typical inclusions in samples from the beginning and end of RH refining

连铸样中典型夹杂物的组成及形貌如图11。由图11 可看出：连铸样中典型夹杂为MgO-Al2O3-SiO2-CaO-TiOx-MnS-CaS类夹杂，夹杂物形貌近似圆形(钙处理的变性作用导致夹杂物形貌近似圆形)；与RH出站后相比，连铸样中夹杂物类型无明显变化，但夹杂物中CaO、CaS含量增多，这主要是因为钙处理导致夹杂物中的CaO、CaS含量增多。

图11 连铸试样中典型夹杂物的组成及形貌Fig.11 Composition and morphology of typical inclusions in samples of continuous casting

3 结 论

1)LF合金化后，夹杂物数密度下降，夹杂物面密度增加；对比RH进、出站样，RH出站后夹杂物数密度急剧增加，夹杂物面密度变化不大；与RH出站时相比，连铸样中夹杂物数密度明显下降，面密度明显增加。

2)LF精炼过程中，由于脱氧产物的碰撞、聚集、长大，夹杂物尺寸逐渐由0.5～1 μm向1～2 μm和2～5 μm转变；RH精炼过程夹杂物得到细化，RH精炼结束后大于5 μm的夹杂小于5%。连铸样中0.5～5 μm的夹杂物占95%以上。

3)LF精炼过程夹杂中Al2O3含量下降，MgO含量上升；LF精炼加Ca后到RH进站，夹杂物中Al2O3含量上升，MgO含量下降；RH精炼至连铸过程夹杂物中MgO和Al2O3含量变化不大，CaO与CaS含量增加。

4)LF 精炼过程，夹杂物先由硅锰氧化物转变为A-Ti(Mg-Al-Ti)类复合夹杂，接着在再转变为Mg-Ti(Mg-Al-Ti)类复合夹杂，最后转变为Mg-Al-Ti类复合夹杂；RH精炼至连铸过程夹杂物类型无明显变化；连铸样中夹杂物主要以Mg-Al-Ti类复合夹杂的形式存在。