关于甲醇合成过程中催化剂的研究

靳晓婷(吕梁职业技术学院，山西 孝义 032300)

0 引言

甲醇(CH3OH)，是一种结构最为简单的一元醇，又名木醇，因其最开始是在干馏木材中发现的。甲醇是一种无色易挥发，并且有酒精气味的液体，它是一种很重要的化学化工原料，广泛应用于化学实验及化工领域，它的用途很广泛，不仅可以作为萃取剂而且是很多化工及其制品的原料，比如：甲醛、乙酸及农药等等。随着科学技术的发展，甲醇制烯烃技术不断进步、更致力于甲醇转化为高附加值产品的研究[1]，对于甲醇的需求越来越高、甲醇合成的研究也越来越受到研究人员的广泛重视。

催化剂是在化学反应过程中能够改变化学反应速度，而自身不会消耗的一类物质，在很多化学反应中广泛应用。催化剂作为甲醇合成中很重要的一个环节，在甲醇生产中很多操作条件和指标都与催化剂息息相关，其种类、性能以及活性对于甲醇合成起着举足轻重的作用。所以有必要对催化剂进行系统的分析研究。

1 甲醇合成过程中的催化剂

1.1 甲醇合成过程中催化剂的发展

一直以来，国外很多公司致力于研究并生产甲醇合成中用到的催化剂，比较有名的有德国的BASF公司、英国的ICI公司、德国的SudChemie公司等等[2]。1923年，德国BASF公司首次实现了甲醇工业化生产，用于催化甲醇合成的催化剂也得到了很大关注。其中锌铬催化剂也是由德国BASF公司在同一年首先研制成功的，该催化剂可以作为甲醇合成过程所需催化剂发展第一阶段的代表产品，在高温高压条件下制得；第二阶段是在低温低压条件下制备，备受关注的铜基催化剂即为该阶段的代表产品[3]。

1.2 甲醇合成过程中催化剂的种类及其特点

1.2.1 锌铬催化剂

锌铬催化剂是甲醇合成工业化最初的催化剂种类，其代表产品为ZnO/Cr2O3。在催化合成过程中操作压力为25～35MPa；温度为300～400℃。这种催化剂的特点为：耐热性能比较好，机械强度比较高、使用寿命也较长；但是这种催化剂的活性较低、选择性不好、产品中存在较多杂质；而这种高压法对于原材料的损耗较多、投资也较大。

1.2.2 铜基催化剂

铜基催化剂是由英国ICI公司最先研制的，德国的Lurgi公司也随后研制了同类催化剂，其代表产品为CuO/ZnO/Al2O3。在催化合成过程中操作压力为5～10MPa；温度为200～300℃。比最初甲醇合成工艺所需的压力和温度要低很多，属于低温低压操作条件的范畴。这类催化剂的特点是：耐热性能较差、活性较高、选择性也高；但对杂质较为敏感；而这种低压法生产设备的体积大，从而占地面积大、投资也较大。

1.2.3 贵金属负载类催化剂

贵金属负载类催化剂是由MgO、SiO2、ZrO2等氧化物作为载体，将某些贵金属负载，通常贵金属选择Pd、Pt、Au等。其代表产品为PtCr/Si SiO2、PtW/SiO2等，这类催化剂的优点主要在于对甲醇的选择性很高，有的催化剂即使在合成过程中其他杂质较多情况下仍然可以保持高选择性以及高转化率。

2 反应条件对甲醇合成催化剂的影响

在反应过程中催化剂催化效果的好坏不仅和自身的性质、结构有关，而且反应条件也对催化剂有很大的影响作用。适宜的反应条件会让催化剂的活性达到最佳状态。所以在甲醇合成过程中，研究不同反应条件对于催化剂活性的影响很有必要。

2.1 压力对催化剂的影响

甲醇合成反应为：CO+2H2=CH3OH,该反应的正方向是分子数减少，根据化学平衡相关知识可以知道，当压力增大时反应会向生成反应物方向移动，即有利于甲醇产品的合成。，所以，当压力增大时，甲醇转化率会随着压力的增加而升高。除此以外，催化剂上反应物的吸附以及生成物的脱附也和压力有关。实验研究表明，当压力增加10%，甲醇的转化率亦增加10%。但并非压力一直增加转化率会一直随之增加，和其他对压力有要求的反应一样，压力增加虽然会提高产物转化率，但有一个限值。对于甲醇生产来讲，当压力超过8MPa，甲醇转化率反而呈开始下降趋势。

2.2 温度对催化剂的影响

温度作为化学反应过程中至关重要的反应条件之一，对于化学反应速率、反应方向都有着很重要的影响作用。对于使用催化剂的化学反应中，温度更是不能忽视的因素之一。我们都知道，温度升高会提高化学反应速率，而对于甲醇合成反应来讲，反应的吉布斯自由能变化为-114.17左右，由此可见，温度升高不利于甲醇的合成，这两者是相矛盾的。所以我们必须找到一个适宜的温度点，而且催化剂对于温度的要求也很高，温度过高会使催化剂失活、温度过低催化剂的催化活性又比较低，研究表明，综合考虑化学反应速率、甲醇合成以及催化活性，反应温度在210～280℃之间最为适宜。

3 催化剂失活情况分析

催化剂能够很大程度提高反应速率、促进生成物合成。但是在运用催化剂催化的过程中经常会遇到催化剂失活的情况。甲醇合成中也不例外。经过研究分析，甲醇合成过程中催化剂失活的原因主要有几个方面：

3.1 催化剂中毒

催化剂中毒也是在催化剂研究过程中经常会遇到的一种情况，甲醇合成过程中运用到的催化剂也是对毒性物质很敏感的，甚至严重者会造成永久性失活。由氧以及某些氧化物造成的中毒，可以通过还原反应使催化剂恢复活性，像这种情况就属于短暂性失活；由氯、硫以及一些金属造成的催化剂中毒失活，因其从根本上破坏了催化剂自身的结构，是不可逆的损害，称之为永久性失活。造成催化剂中毒的这些杂质有的来源于催化剂制造过程中，有的是在催化合成甲醇过程中由原料带入进而对催化剂造成影响的。

3.1.1 含氯物质造成催化剂中毒

含氯物质造成甲醇合成过程中催化剂的中毒失活虽然和其他物质相比较而言不太常见，但是其毒害性很大，如果不注意防范，会造成很大损失。之所以说该类物质毒害性大是因为它能够深入到催化剂内部，而且有研究表明非常少量(约0.1×10-6)就可以造成催化剂严重失活。所以应该足够引起重视。

3.1.2 含硫物质造成催化剂中毒

含硫物质造成甲醇合成过程中催化剂的中毒失活属于比较常见的一种情况。含硫物质对于催化剂的毒害情况是比较严重的，尤其是对于一些铜基催化剂，合成气中含量很少的含硫物质就会导致催化剂出现几乎会完全失活的情况。Twigg 等[4]人在研究过程中发现，造成催化剂失活的原因主要是因为S元素会和催化剂中的活性中心金属相结合，生成硫化物，从而破坏了覆盖了催化剂本身的活性中心、堵塞催化剂孔道所造成的。

3.1.3 杂质造成催化剂中毒

当原料气中存在某些杂质也会导致催化剂中毒，比如油污、碱金属Na和K，甚至我们平常使用的自来水等。

油污会堵塞催化剂自身的孔隙或附着在催化剂表面，严重影响到催化剂的活性；碱金属Na和K会对合成气生成醇类副产物，从而影响了甲醇的合成率[5]；而我们平常用的最多的自来水也会对催化剂产生影响，它会影响到铜基催化剂的稳定性、使甲醇合成速率降低，对于其他甲醇合成催化剂则会出现活性中心被氧化、活性中心金属粒子长大、活性中心金属转化成金属盐等情况。

3.2 催化剂热失活

催化剂热失活也是催化剂失活中经常遇到的一种情况，在甲醇合成过程中，温度控制不好，对催化剂的影响很大，温度过高或过低都会影响到催化剂的活性，温度过低、没有达到催化剂适宜的最佳温度会导致催化剂活性低；而温度过高则会破坏催化剂本身的结构。催化剂热失活是指催化剂受热导致其结构性能发生变化，活性中心金属表面积减少、活性位减少，尤其是对于金属催化剂而言，活性比较高，但热稳定性差，热失活现象比较常见。

3.3 其他失活情况

除了以上提到的几点，还有其他一些因素也可以导致催化剂失活。比如：氨、积碳、物理因素对催化剂的破坏以及操作不合理等等。造成催化剂失活的原因不一定是单一的，有时是两种或两种以上因素的影响，所以在催化剂使用过程中，工作人员应该综合考虑分析，排除危险因素，避免催化剂失活现象的发生。

4 催化剂稳定性提高的方法分析

催化剂稳定性的保障是甲醇合成的重要环节，因此，找到一些行之有效的方法来提高催化剂的稳定性很重要。一般可以从催化剂外部环境排除有害因素、催化剂内部自身优化两个方面来着手。

催化剂受环境影响很大，而且合成气制甲醇过程中，合成气会带入不少对催化剂产生影响的物质。针对合成气中可能混入对催化剂有害的物质的情况，可以在合成气进入时先对气体进行净化。比如合成气中的含氯物质、含硫物质等。在合成塔入口降低参加反应合成气中有害物质的含量，从而防止它们影响催化剂活性。在催化过程中还可以通过优化载体与金属之间相互作用、添加助剂、使粒子间的空间距离最大化等方法来增加催化剂的稳定性[1]。

5 结语

总之，催化剂在甲醇合成过程中扮演着至关重要的角色，催化剂的种类、性能、活性等都会影响到反应是否能够正常进行以及甲醇转化率的高低，所以，应该对催化剂有深入的了解，并且分析在催化剂使用过程中应该注意到的一些事项要求，选取合适的催化剂、采取有效措施，从而使反应能够高产高效的进行。