Adams和Couch法古盐度恢复结果的可靠性检验——以青海湖布哈河口区沉积物为例

马茗茗，王昌勇，许兴斌，王小宇，费瑛，李雅楠

1.成都理工大学沉积地质研究院，成都 610059

2.中国石油青海油田分公司，甘肃敦煌 736202

0 引言

古盐度恢复是岩相古地理研究的重要内容之一，通过古盐度恢复，不仅可以了解沉积水体性质，还可以根据盐度的变化确定湖岸线位置、物源方向及湖泊中心位置[1]。同时，目前越来越多的研究表明不少陆相含油气盆地烃源岩的发育与湖泊水体盐度存在密切联系[2]，微咸水—半咸水环境有利于烃源岩的发育[3-4]，而且一定的水体盐度容易导致湖水因密度差异而分层，有利于形成较强的还原环境和有机质的保存[5]。因此，湖泊水体古盐度的恢复对油气勘探也具有重要意义。古盐度恢复的方法主要有沉积

磷酸盐法[6]、同位素法[7-11]、硼元素法[12-13]、Sr/Ba比值法[2,14]、Ba/Ca比值法[15-17]、浮游生物形态及组合法[18-19]、生物标志物法[20-24]、稀有气体法[25-27]等。其中硼元素法在我国应用最多，特别是Couch法和Adams法由于可以定量恢复沉积水体古盐度而在我国应用最广，一般认为Adams法主要适用于以伊利石为主的泥岩，而Couch法则适用于复杂黏土矿物组成的泥岩[2]，由于两种方法的古盐度计算结果常存在较大差异[28]，导致其古盐度的恢复结果难以让人信服。为了检验Adams公式和Couch公式对陆相地层沉积水体古盐度恢复结果的可靠性，此次研究以青海湖布哈河口区沉积物为例做了一系列的测量分析实验，并在此基础上，研究沉积水体中硼浓度与盐度之间的关系、以及沉积物中硼浓度与水体中硼浓度的关系，并根据沉积物中硼浓度、利用Adams公式和Couch公式分别对水体盐度进行计算，与盐度实测值进行对比，以此检验两种古盐度定量恢复方法的可靠性，从而达到本次研究的目的。

1 样品与实验

本次研究系统采集了青海湖布哈河口区不同沉积环境、不同盐度条件下的表层沉积物和底层水体样品（图1），包括滨岸、布哈河、布哈河三角洲平原及前三角洲、浅湖及半深湖等沉积环境（在采样过程中由于三角洲前缘位于浅水区域，船只无法抵达，因此没有采集三角洲前缘的样品），其中：水体样品现场测量其盐度，过滤后在实验室利用ICP-MS测量其硼浓度；沉积物样品剔除新鲜植物后滤水，后置于烤箱在106℃条件下烘烤24 h，然后捣碎并用200目（筛孔尺寸约74µm）的筛网筛选（在后面的浸泡实验中，“伊利石”、“高岭石”和“蒙脱石”样品在玛瑙研钵研磨后也通过用200目的筛网筛选），以保证实验中各个样品粒度均<74µm，然后分别测量沉积物中硼浓度、TOC含量、主要矿物组成及黏土矿物成分[30]。分析结果表明：滨岸和三角洲平原环境水体盐度、沉积物中TOC含量及硼的浓度值在较大范围内变化；浅湖、前三角洲、及半深湖等沉积环境水体盐度、沉积物中TOC含量及硼的浓度值差别较小；半深湖沉积物中TOC含量普遍较高，次为前三角洲沉积，浅湖沉积物中TOC含量最低；滨湖环境水体盐度、沉积物中TOC含量及硼的浓度可能出现异常高值（表1）；样品13，水体盐度18.03‰，高于半深湖水盐度值12.09‰；样品10，TOC高达4.29%，对应硼浓度高达351.3 mg·kg-1。

X衍射全岩分析结果表明：布哈河口区沉积物组成较为复杂，主要包括石英、斜长石、钾长石、方解石、白云石及少量文石、黄铁矿、沸石及黏土矿物，其中黏土矿物含量介于6%～36%，主要包括伊利石、高岭石、绿泥石及少量伊/蒙混层矿物（表2）。

图1 布哈河口区采样位置[29]Fig.1 Location of samples in Buha River[29]

表1 青海湖水体盐度、沉积物中硼浓度及TOC含量表（n=67）Table 1 Salinity of water samples,TOC and B uptake in the sediments(n=67)

表2 青海湖沉积物中主要矿物组成、黏土矿物含量及硼浓度Table 2 Boron content and major mineral and clay mineral constituents of sediments from Qinghai Lake(n=67);boron concentrations determined by ICP-MS(mg·kg-1);minerals determined by XRD(wt.%)

2 盐度计算结果对比

Adamset al.[12]认为沉积物中的硼主要来自于伊利石的吸附作用，并根据达维河口区沉积物中吸附硼浓度和实测水体盐度，建立了定量计算水体盐度的公式：

式中：Y为水体盐度，‰；X为“校正硼”含量，即沉积物中硼浓度/沉积物中伊利石含量[31]。

Couch[13]认为对硼有明显吸附能力的黏土矿物主要包括伊利石、蒙脱石和高岭石，并且伊利石、蒙脱石及高岭石对硼的吸附系数大致为4∶2∶1，因此在进行古盐度恢复前需要将沉积物中实测的硼浓度（B）换算为“相当硼”，即高岭石硼（Bk）。

式中：Xi、Xm、Xk分别为通过X衍射分析确定的伊利石、蒙脱石和高岭石的含量。

主要根据青海湖布哈河口区沉积物中黏土矿物组成及沉积物中硼的浓度（表2），分别采用Adams公式和Couch公式对湖泊水体盐度进行计算，结果发现：绝大部分样品的Adams公式计算值和Couch公式计算值远高于实测盐度值，其中Adams公式盐度计算值最高，Adams公式盐度计算值和Couch公式盐度计算值具有相同的变化趋势，即硼含量越高、计算盐度值越大，盐度计算值与实测盐度值无明显相关性（图2），说明两种方法不能直接用于陆相咸化湖盆沉积水体盐度的恢复。

3 盐度定量计算失效的原因分析

在分析Adams公式和Couch公式定量恢复水体盐度失效的原因之前，首先需要了解硼法（包括Adams公式和Couch公式）恢复古盐度的理论基础，其次需要明确沉积物中吸附硼浓度的主要因素。

图2 Couch公式及Adams公式盐度计算结果与实测值对比（n=67）Fig.2 Measured salinity vs.salinity calculated by Couch formula and Adams formula(n=67)

3.1 硼法恢复古盐度的理论基础

自然界水体中硼的浓度是盐度的线性函数，因而黏土矿物从水体中吸收的硼含量与水体的盐度呈双对数关系[31-32]，黏土中硼元素的含量可以指示其形成时水介质的古盐度值，可根据佛伦德奇吸收方程恢复沉积环境的古盐度。

式中：B为吸收硼含量（单位：10-6），S为盐度，‰，C1和C2是常数，此方程式即为利用硼和黏土矿物定量计算古盐度的理论基础，同样也是Adams公式和Couch公式计算水体盐度的理论依据，同时也仅考虑了黏土矿物对硼的吸附作用。

青海湖水盐度和硼浓度的测量结果表明：水体盐度与水体中硼的浓度确实存在明显的线性相关性（图3，R2>0.95），也就是说水体盐度越高，水体中硼的浓度越高，如果沉积物中硼的浓度亦与水体中硼的浓度呈正比，那么才能用沉积物中硼的浓度作为指示水体盐度的指标，才能直接利用沉积物中硼的浓度对沉积水体古盐度进行恢复。

但事实上，在接近的湖泊水体盐度范围11‰～12‰条件下，沉积物中硼的浓度介于43.3～151.3 mg·kg-1（表1），变化极大，沉积物中硼的浓度与沉积水体盐度之间缺乏明显相关性，甚至某些低盐度的样点（样号10）上覆湖水盐度仅7.956‰，但其对应表层沉积物中硼浓度则高达351.3 mg·kg-1，说明沉积物中硼的浓度并不一定能直接反映沉积水体盐度。Adams认为沉积物中对硼起主要吸附作用的是伊利石[12]，而Couch则认为伊利石、蒙脱石和高岭石对硼均有一定的吸附性，但吸附系数有差异[13]，根据表2分别计算了各样点Adams公式“校正硼”[31]的浓度和Couch公式“相当硼”[13]的浓度，并分别与对应实测水体盐度值投点进行分析（图4），可以发现两种方法计算的“相当硼”浓度与水体实测盐度之间无明显关系，这一结果并非否定了佛伦德奇吸收方程，而可能是由于沉积物中硼的来源并非仅仅来自于沉积物中黏土矿物的吸附作用所导致的。

图3 青海湖水中硼浓度与盐度相关图（n=38）Fig.3 Boron concentration in Qinghai Lake water vs.salinity(n=38)

图4 沉积物中“校正硼”和“相当硼”浓度与实测水体盐度值之间的关系（n=67）Fig.4 Adjusted boron and equivalent boron uptake in sediments vs.measured salinity(n=67)

3.2 影响沉积物中硼浓度的主要因素

沉积物中硼（B全岩）的来源主要包括三部分：继承自母岩陆源碎屑物质的继承硼（B继承）、沉积物（主要是黏土矿物等）从湖水中的吸附硼（B吸附）、有机质中吸收及吸附的硼（B有机）三部分[30]，说明沉积物中的硼浓度同时受母岩性质、黏土矿物含量及组成、有机质丰度等因素共同影响[33]。

通过样品的分离和提纯，估算出布哈河口区沉积物中继承硼的含量介于（0.82～17.96）mg·kg-1，平均为 8.73 mg·kg-1[30]，在 B全岩中所占比重较小。在富有机质的土壤或沉积物中，黏土矿物中吸附硼的含量B吸附远低于有机质中硼B有机的含量[34-35]，甚至可以忽略沉积物中的B吸附影响[30]。

事实上，硼作为一种植物生长所必需的营养元素，在植物体生殖器官的建成和发育过程中起着关键作用[36]，硼主要以硼酸的形式被植物吸收，可以通过跨脂双分子层的被动扩散、转运蛋白的主动运输等方式在植物体内运输[37]，并以细胞壁硼—糖复合物的形式在植物体内聚集[38-39]，植物死亡后硼随植物遗体进入沉积物，因此在富有机质土壤或煤系地层中通常具有较高的含量[40-41]。从本次研究的分析和测试数据来看，沉积物中有机碳总量TOC与硼浓度存在明显线性正相关性（图5），其相关系数R2高达0.90，说明沉积物中的硼主要与有机质含量有关，沉积物中有机质对硼的富集能力远超过黏土矿物对硼的吸收，这就是导致沉积物中硼浓度无法直接反映水体盐度、进而导致Adams公式和Couch公式失效的原因。

自然界河流、湖泊、海洋沉积中或多或少都存在一定数量的有机质，Adams公式主要是根据达维河口湾现代表层沉积物分析结果和底部水体实测盐度建立的[12]，而用于建立Couch公式的样品则主要来源于尼日尔三角洲[13]，河口湾或三角洲地区的沉积物很难不含任何有机质，但Adams和Couch均默认为沉积物中的硼除去B继承，主要来自于黏土矿物从海水中吸附。当然，我们已无从考证Adams或Couch当年采集的沉积物样品有机质含量的高低，并以此作为推翻两个古盐度恢复公式的依据，但有一点可以确认：Couch公式和Adams公式都没有考虑沉积物中有机质对硼的影响，因此，对富有机质的沉积物进行古盐度恢复是不可行的。

4 硼作为古盐度指标的可行性

图5 沉积物中硼浓度与沉积物TOC相关图（n=67）Fig.5 Boron uptake in sediments vs.TOC(n=67)

从现有研究成果来看，利用Couch公式和Adams公式定量恢复沉积水体古盐度遇到了挑战，但由于水体中硼浓度与盐度极好的相关性[13,33]、硼在沉积物中容易被快速吸附[30]以及在泥质沉积物中不易迁移的特性[30,42]，因此硼元素无疑是反映古盐度的较好的指标。本次研究分别采集了3件“伊利石”、“高岭石”和“蒙脱石”样品用于浸泡试验，经过X衍射分析发现：“伊利石”样品黏土含量仅36%，石英含量64%，其中黏土矿物主要由65%的伊利石和35%的绿泥石组成；“高岭石”样品黏土矿物含量93%，石英含量7%，黏土矿物几乎全部由高岭石组成；“蒙脱石”样品黏土矿物含量91%，石英含量9%，黏土矿物几乎全部为蒙脱石（表3）。在浸泡实验前对3件“伊利石”、“高岭石”和“蒙脱石”样品中硼的浓度进行了分析，样品中原始硼含量分别为11.98 mg·kg-1、6.68 mg·kg-1和57.16 mg·kg-1。需要说明的是，虽然用于浸泡实验的样品本身含有一定量的硼，但并不影响实验结果，因为在新的环境条件下（含硼的盐水溶液）沉积物必将吸附或者释放出一定数量的硼，在这一过程中使得沉积物中的硼达到新的平衡，由此可确定该实验条件下沉积物对硼的吸附能力。3件样品成分相对简单，且共存的矿物石英基本没有吸附能力，绿泥石对硼的吸附实验尚未见报道，但李世红等[43]做过绿泥石对Cs+、Yb3+的吸附试验，发现绿泥石的吸附效应较弱，几乎可以忽略。本次实验分别称取7 g的“伊利石”、“高岭石”和“蒙脱石”样品，各自浸泡在200 mL的青海湖水样品（硼浓度10.47 mg·kg-1）中60天，然后通过滤纸过滤对样品进行回收，并对浸泡样品进行低温烘干处理，然后分析样品中硼浓度，发现浸泡后“伊利石”、“高岭石”和“蒙脱石”样品中硼含量分别为9.90 mg·kg-1、28.67 mg·kg-1和83.24 mg·kg-1（表3），仅“伊利石”样品中的硼浓度出现轻微的下降，而“高岭石”和“蒙脱石”样品中硼浓度均出现不同程度的升高。如果忽略绿泥石对硼的吸附作用，根据黏土矿物含量对各浸泡样品吸附的硼浓度进行折算（实测硼/黏土含量），发现在硼浓度为10.47 mg·kg-1的溶液中，伊利石、高岭石和蒙脱石中吸附硼的浓度分别为 42.28 mg·kg-1、30.86 mg·kg-1和 91.24 mg·kg-1（表3）。这一实验结果显然与Couch[13]的看法存在较大差异，但蒙脱石对硼的吸附能力远大于伊利石和高岭石这一实验结果却符合我们对蒙脱石强烈吸附性的认知。

当然，本次吸附试验较为简单，但证明黏土矿物确实能够吸附溶液中的硼，因此根据沉积物中黏土矿物中硼的浓度，是可以对水体中硼浓度、进而对水体盐度进行恢复的。在未来可能的条件下还应该选取纯度更高的黏土矿物甚至是有机碳在不同浓度的硼溶液中进行浸泡试验，以期获得不同矿物在不同浓度条件下对硼的吸附曲线。当然，在利用硼进行古盐度恢复时，必须消除有机质的影响，即：对沉积物中的有机质进行分离，这是进行黏土矿物中硼含量进行古盐度恢复的关键。本次研究由于经费限制和样品消耗等原因，没有对沉积物中的有机质进行分离，相信通过有机质分析消除B有机的影响后，再减去通过提纯试验估算出的B继承的含量，沉积物中剩余的硼即为B吸附含量，符合佛伦德奇吸收方程，可以反映水体盐度。但即便消除了有机质对硼的影响，恐怕Adams公式和Couch公式也同样难以准确反映沉积水体盐度，除非当年来自达维河口湾和尼日尔三角洲地区的样品真的不含任何有机质。沉积物中的硼元素通过分离，有一部分是可以反映沉积水体盐度的，甚至用于盐度的定量计算，但需要全新的实验并建立新的经验公式。

5 结论

（1）Adams公式和Couch公式均未考虑有机质对硼的富集效应，因此不适合于针对富有机质泥岩沉积水体古盐度的恢复。

（2）黏土矿物及有机质均对水体中的硼有明显的吸附作用，黏土矿物中蒙脱石对硼的吸附作用最强，当沉积物中黏土矿物与有机质共存时，有机质含量是影响沉积物中硼浓度的主要因素，这是导致Adams公式和Couch公式失效的重要原因。

表3 黏土矿物浸泡实验结果Table 3 Clay mineral immersion results

（3）利用沉积物黏土矿物中吸附硼浓度，对沉积水体盐度进行定量恢复仍然是一种可行的方法，但必须通过一系列的浸泡试验建立新的计算公式，同时，针对富有机质泥岩沉积水体古盐度的恢复必须对有机质进行分离，消除有机质对硼的影响。