溶胶凝胶法制备高烧结活性α-Al2O3 粉体

张 蒙，杨 署，张心新，田中青

（重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆 400054）

引言

随着5G 时代的到来，氧化铝陶瓷在5G 技术中得到了越来越广泛的应用［1］。如户外的5G 基站、通讯设备中的陶瓷基板等等。首先氧化铝陶瓷介电常数在9 左右，介电损耗基本可以达到最低；其次氧化铝陶瓷具有非常高的稳定性，在恶劣的环境下也可以发挥其优异的性能。高纯氧化铝陶瓷的主要成分为α－Al2O3。通常情况下α－Al2O3的合成温度一般在1100℃以上［2］，过高的温度会导致粉体烧结活性较差，很难得到烧结性能优异的氧化铝陶瓷，因此降低α－Al2O3粉体的合成温度是重要的一个环节。在前驱体中加入纳米α－Al2O3作为晶种，可以降低在煅烧过程中氧化铝相转变的活化能，提高α－Al2O3的成核速率，可使前驱体在较低的温度下就可以转变成 α－Al2O3［3～5］。Li［6］等人通过向氢氧化铝前驱体中加入纳米α－Al2O3作为晶种在1150℃煅烧就合成了高纯的α－Al2O3粉体。虽然加入晶种可以降低α－Al2O3粉体的合成温度，但是降低效果有时不是很理想，要想进一步降低α－Al2O3粉体的合成温度，加入矿化剂可以达到更好的效果。陈超伦［7］等人在碳酸铝铵中加入不同的矿化剂（AlF3、LiF、MgF2），经过煅烧都降低 α－Al2O3的合成温度至900℃左右。制备α－Al2O3粉体的方法主要分为固相法、液相法、气相法。溶胶凝胶法［8，9］是液相法制备α－Al2O3粉体较为常见的方法之一，这种方法操作工艺简单，容易获得纯度和均匀度较好的粉体。本文通过溶胶凝胶法添加纳米α－Al2O3晶种和矿化剂三水合氟化铝来降低合成温度来制备高烧结活性的α－Al2O3粉体。

1 实验部分

1.1 前驱体的制备

将37.5gA（lNO3）3·9H2O 溶解在78mlH2O 中，放置在恒温磁力搅拌器上进行搅拌使其充分溶解。在一边搅拌的同时一边向溶液中滴加硝酸，调节溶液pH 值在3～4 之间，向硝酸铝溶液中加入5%含量的纳米α－Al2O3晶种，同时向溶液中滴加氨水，直至溶液形成透明状凝胶。将凝胶静置陈化12h 后放入80℃电热恒温干燥箱干燥24h，得到干燥后的前驱体。

1.2 α－Al2O3粉体的制备

将干燥后的前驱体研磨并分为两部分，一部分前驱体直接放入马弗炉中进行高温煅烧，另一部分称取5g 前驱体并加入0.25g（质量分数5%）三水合氟化铝继续进行充分研磨，然后放入马弗炉中进行高温煅烧2 小时。

1.3 α－Al2O3陶瓷的制备

将合成的 α-Al2O3粉体放入球磨罐中进行球磨，球磨后将烘干后的α-Al2O3粉体利用聚乙烯醇（PVA）进行造粒，然后放入模具中在500MPa 的压强下得到陶瓷生坯，生坯在600℃下排胶后放入马弗炉中升温至设定温度保温2 小时。

1.4 样品表征

用美国赛默飞世尔尼高力 IS10 的傅里叶变换红外光谱仪对干燥后的前驱体粉末进行结构分析；用NETZSCH STA449F3 型同步热分析仪对干燥后的前驱体粉末进行热分析；用PANalytical Empyrean Series 2 型X 射线衍射仪对样品进行物相分析，工作电压40kV，工作电流40mA，Cu 靶Kα射线，扫描范围 10°～80°；用蔡司 ΣIGMA HDTM 型号扫描电子显微镜进行样品形貌分析；用东莞宏拓仪器DE-120M 型自动电子比重仪对氧化铝陶瓷坯体进行密度的测定。

2 结果与讨论

2.1 前驱体的表征

图1 为不含晶种干燥后前驱体的红外光谱图。由文献［10］可知，波数范围 4000cm-1～3000cm-1处的吸收峰和吸附水中的H-O 键的伸缩振动相对应；波数范围1700cm-1～1500cm-1处的吸收峰对应为H-O 的弯曲、变形振动；波数范围在900cm-1～500cm-1对应为Al-O 键的伸缩振动, 波数范围在在3010cm-1～3172cm-1对应为 NH4+的对称收缩振动，在 1385cm-1～1392cm-1对应为 NH4+的非对称振动［10］。由红外光谱可以得知，波数为3164.6cm-1处为前驱体中结晶水H-O 键的伸缩振动和NH4+的对称伸缩振动，波数为2397.7cm-1处对应为水分子的伸缩振动，波数为1385.66cm-1对应为NH4+的非对称振动［11］，在827.31cm-1处的吸收峰对应Al-O 键的伸缩振动。

图1 前驱体的红外光谱吸收图

图2 前驱体的X 射线衍射图谱

图3 前驱体的TG-DSC 曲线

图4 不同煅烧温度条件下所制样品的X 射线衍射图谱

图2 为不含晶种前驱体粉末的 X 射线衍射图谱，可以清晰地从图中看出前驱体物相中NH4NO3（PDF 85-1093）的存在，这是由于NO3-和NH4+的结合而形成，所得到前驱体中还存在无定型的Al（OH）3。

图3 为经过烘箱干燥得到前驱体的TG-DSC热分析曲线，干燥时间48h。从图中可以看到，前驱体（黑色曲线） 的质量从80℃左右一直下降到315℃左右，在315℃之后，前驱体质量损失逐渐变慢。在520℃之后。前驱体质量几乎不再发生变化，在此过程中，前驱体质量损失约为77.33%。在101.4℃、133.2℃、172.2℃、296.7℃（蓝色曲线）出现了四个吸收峰，这些吸收峰主要是由于样品内部的吸附水和结合水的蒸发引起的，在303.2℃有一放热峰，主要是由于在煅烧过程中硝酸铵的分解，在442.7℃处的吸收峰为无定型的Al（OH）3转变为γ 氧化铝。

2.2 α－Al2O3粉体的表征

图4 为未添加晶种和三水合氟化铝的前驱体干燥后分别在1000℃、1050℃、1100℃煅烧得到样品的X 射线衍射图谱。从图中可以清晰地看出，只有在1100℃对应的XRD 衍射图谱与结晶情况良好的α-Al2O3特征衍射峰一致，表明在此条件下所有的过渡相氧化铝已经全部转化成α-Al2O3，1050℃的XRD 图谱中有三方晶系的α-Al2O3衍射峰存在，但无特别明显与α-Al2O3相对应的特征峰，制得的样品中有大量过渡相氧化铝存在；在1000℃温度下，产生的α-Al2O3量很少，根据文献［12］可知为煅烧后得到δ-Al2O3和γ-Al2O3。所以前驱体在更高的温度下可以获得纯度更高的α-Al2O3；且随着温度的升高，发生了 γ-Al2O3→δ-Al2O3→α-Al2O3的相变过程。

图5 为引入5%含量晶种的前驱体在950℃、1000℃、1050℃进行高温煅烧得到的样品的X 射线衍射图谱。由结果分析晶种的添加是否对α-Al2O3粉体的合成具有辅助作用。从图中可以看出引入5%含量晶种在1050℃/2h 的条件下制备的α-Al2O3粉体纯度较高，通过Jade 软件分析并计算纯度达到 99.5%。950℃/2h、1000℃/2h 条件下合成 α-Al2O3粉体的纯度分别为75.1%、87.5%，证明了晶种的加入不仅有利于氧化铝晶型由过渡相向α 相转变，还可以有效的降低相转变温度以及合成温度。晶种对降低α-Al2O3粉体合成温度主要影响有三点［13］：一是α-Al2O3晶种提高了α 相在θ 相中的成核密度，二是晶种的加入降低了α-Al2O3的成核势垒，三是降低了相转变的活化能。

图5 5%晶种含量所制样品的X 射线衍射图谱

图6 添加氟化铝后所制样品的X 射线衍射图谱

由上述实验可知5%含量晶种可以降低α-Al2O3粉体合成温度约50℃左右，为了进一步降低α-Al2O3粉体合成温度，尝试在前驱体中加入晶种的同时继续加入矿化剂来降低α-Al2O3粉体合成温度。图6 为前驱体制备过程中引入5%晶种和5%三水合氟化铝（AlF3·3H2O） 在 850℃、900℃、950℃煅烧得到样品的X 射线衍射图谱。由图可以看出，三个温度合成的α-Al2O3粉体纯度较高，通过Jade 软件分析并计算纯度依次为88.1%、94.5%、99.1%。由此得知，加入了矿化剂AlF3·3H2O后，α-Al2O3粉体的合成温度进一步降低，降低了约100℃左右。用 Scherrer 公式［14］对 α-Al2O3的宽化峰进行计算950℃获得粉体的平均晶粒尺寸约为49.2nm。由文献［15］可知矿化剂主要的作用机理为抑制晶粒异常增长，增强从过渡相到α 相物质的传输。

2.3 α－Al2O3陶瓷的烧结性能

图7 为含5%晶种和5%三水合氟化铝合成的α-Al2O3粉体经过球磨、干燥、造粒、压片后得到的陶瓷坯体在不同温度下烧结后的密度以及相对密度图。从图中可以看出，烧结温度在1350℃时，保温2h 后的密度达到最大，达到3.965g/cm3，相对密度达到了99.6%。

图7 α-Al2O3 陶瓷密度和相对密度与烧结温度的关系

图8 α-Al2O3 陶瓷高倍和低倍扫描电镜照片

图8 为在1350℃烧结得到的α-Al2O3陶瓷扫描电镜（SEM）照片，从图中可以清晰地看出1350℃烧结得到的α-Al2O3陶瓷比较致密，晶界比较清晰，没有明显的气孔，可见样品在1350℃烧结得到的α-Al2O3陶瓷较为致密。根据文献［16］，高纯氧化铝陶瓷的烧成温度一般在1750℃以上，本文在较低的烧结温度下就得到了比较致密的氧化铝陶瓷。

3 结论

3.1 采用溶胶-凝胶法合成α-Al2O3粉体，添加5%含量纳米α-Al2O3晶种降低了α-Al2O3粉体的合成温度约50℃左右。

3.2 5%纳米α-Al2O3晶种和5%AlF3协同作用可以在950℃得到纯的α-Al2O3粉体，降低了合成温度约150℃左右，合成的α-Al2O3粉体平均晶粒尺寸为49.2nm。

3.3 合成的粉体烧结性能优异，1350℃烧结温度下陶瓷的相对密度达到了99.6%，和日本大明及住友化工的产品相当。