固态铝电解电容器用阳极箔制造技术的研究

刘慧 王建中

摘  要：高纯铝箔在15wt%盐酸、1wt%硫酸的混合溶液中，采用电化学腐蚀的方法，提高铝箔比表面积，使其容量大幅提升，满足固态铝电解电容器的应用要求。结果表明：反应温度为30℃、电流密度为0.6A/cm2的条件下，电流最佳频率为36Hz;同时，阳极箔在经过纯水浸泡处理后，热处理温度设定为500℃，铝氧化膜晶型结构最优。

关键词：固态电容;阳极箔;电化学腐蚀;热处理

中图分类号：TM535文献标志码：A         文章编号：2095-2945（2020）02-0148-02

Abstract： In the mixed solution of 15wt% hydrochloric acid and 1wt% sulfuric acid， high purity aluminum foil uses the method of electrochemical corrosion to increase the specific surface area and capacity of aluminum foil， which can meet the application requirements of solid-state aluminum electrolytic capacitors. The results show that the optimum current frequency is 36Hz when the reaction temperature is 30℃ and the current density is 0.6A/cm2， and the crystal structure of aluminum oxide film is the best when the anode foil is immersed in pure water and the heat treatment temperature is set at 500℃.

Keywords： solid-state capacitor; anode foil; electrochemical corrosion; heat treatment

传统铝电解电容器通常使用液体电解质，主要存在以下几个问题：（1）存在漏液风险，易腐蚀线路板;（2）电解液电阻率高，损耗大;（3）温度特性差，尤其在极端温度下;（4）耐纹波能力差。

近年来，铝电解电容器采用固态导电高分子材料取代电解液作为阴极，相比传统铝电容器，固态铝电解电容器具有以下优点：（1）不会出现“漏液”、“爆浆”问题;（2）等效串联电阻小、损耗低，电流通过能力强、可以减少线路对容量的需求;（3）温度特性好，特别是低温及高温等使用环境;（4）频率特性好;（5）耐纹波电流能力强;（6）同样容量的电容器，体积及重量均可减小。

液态铝电解电容器的电解质材料是电解液，而固态电容器的电解质材料为导电性高分子材料，因导电性高分子材料为固体，其浸润性不及电解液，导致容量的引出率不高，因此固态电容器用阳极箔对比传统阳极箔需要更高的容量。

目前国内外都加大了对固态铝电解电容器用阳极箔制造技术的研究，以期通过有效的扩面腐蚀技术来提高铝箔比表面积，使其容量大幅提升，满足固态铝电解电容器的应用要求。

1 实验

采用国产104μm厚度，纯度为99.99%的低压铝电解电容器阳极箔用铝光箔作为原料，具体成分如表1所示：

将高纯铝箔浸入采用0.5wt%的磷酸溶液，在50℃温度下浸泡99.99%高纯铝箔3分钟;接着采用12wt%盐酸与1wt%硫酸的混合溶液，在温度为35℃、电流密度为0.8A/cm2，电流频率为40Hz的交流电条件下浸泡腐蚀60秒;完成发孔腐蚀后，采用15wt%盐酸、1wt%硫酸，0.5wt%磷酸的混合溶液，在温度为60℃条件下浸泡45秒;浸泡后采用温度为25℃的自来水清洗90秒;清洗后的铝箔采用20wt%盐酸、1wt%硫酸的混合溶液，在温度25℃、电流密度0.3A/cm2的直流电条件下腐蚀60秒;然后采用温度为25℃的自来水清洗90秒;清洗后的铝箔采用15wt%盐酸、1wt%硫酸的混合溶液，在温度为30℃、电流密度为0.6A/cm2，电流频率为10～30Hz交流电条件下浸泡腐蚀90秒;再采用温度为25℃的自来水清洗90秒;重复直流腐蚀-清洗-交流腐蚀-清洗流程4次;完成扩孔腐蚀后的铝箔在2wt%的40℃硝酸溶液下浸泡4分钟;然后采用纯水清洗8分钟，再在400-500℃温度下退火处理60秒。

2 结果与分析

2.1 扩孔腐蚀频率对孔洞结构的影响

在交流电腐蚀过程中，立方蚀孔的边长L与所施加的交流电频率f之间有以下关系：L∝f-0.5，即随着腐蚀频率升高，蚀孔孔径减小，但过分微小的蚀孔在化成时将被氧化膜堵塞，造成小孔的封闭，并且当频率达到某一临界值后，蚀孔内由于物质传输受到阻碍，蚀孔间腐蚀加剧，易造成腐蚀层脱落而使腐蚀箔变薄，不利于腐蚀箔静电容量的提高。

对不同扩孔腐蚀频率下（样品a到f频率由低到高），腐蝕层微观结构进行观测，并进行比较：

由图1可以观察出，随着频率升高，蚀孔孔径减小;当频率达到某一值后，蚀孔间腐蚀加剧，易造成并孔甚至塌陷。因此，电源频率对交流电蚀过程有很强的调制效果。为进一步确定最佳腐蚀频率，对22Hz到40Hz，合计10个设定值分别进行试验，同时腐蚀槽液温度设定为30℃、电流密度0.6A/cm2，反应时间90秒，比容变化如图2所示：

从图2给出的各频率下样品容量变化曲线可见：随频率增大，阳极箔容量呈现先增加后降低的趋势，在频率36Hz时容量最高，达到了104.2μf/cm2，当电流频率大于36Hz而继续增加时，阳极箔容量又随频率的增加而减少。

2.2 热处理温度对氧化膜结构的影响

阳极箔表面生成一层微米级厚度的氧化铝膜，由内到外分为四层：无定形Al2O3层→无定形Al2O3-γ′-Al2O3混合层→γ′-Al2O3结晶层→多孔氢氧化物层。阳极箔在制造过程中需经过热处理工序，用于促进非晶氧化膜向高介电常数的γ'-Al2O3转化。分析表明电极箔断面方向存在较大的温度梯度，导致内层氧化膜无法充分完成晶型转变。生产过程中对热处理温度分别进行400℃及500℃试验，同时腐蚀槽液温度设定为30℃、电流密度0.6A/cm2，电流频率36Hz，反应时间90秒，观察铝氧化膜晶型结构的变化，如图3所示。

图3为不同热处理温度下透射电子衍射图像，其中左图为热处理温度400℃，右图为热处理温度500℃。根据图像可以看出，当热处理温度设定为500℃，非晶氧化膜完成晶型转变程度最高，阳极箔容量提升幅度达10%。

进一步提升阳极箔热处理温度至600℃以上高温处理时，蚀孔层局部发生高纯铝的熔化并出现再结晶过程，如果此类情况发生，腐蚀层局部会由于这种高温熔化作用导致蚀孔层倒塌，实际表面积下降，腐蚀箔比容随即出现大幅度下降。

3 结论

（1）随着电流频率的增加，阳极箔容量呈现先增加后降低的趋势，在频率36Hz时阳极箔蚀孔最均匀致密，容量最高，达到了104.2μf/cm2。

（2）热处理温度调整试验表明在处理温度500℃情况下，非晶氧化膜完成晶型转变程度最高，阳极箔容量提升幅度达10%。

研究表明，采用99.99%的高纯铝箔在15wt%盐酸、1wt%硫酸的混合溶液中，反应温度为30℃、电流密度为0.6A/cm2，电流最佳频率为36Hz，同时，阳极箔在經过纯水浸泡处理后，热处理温度设定为500℃容量提升幅度最大。

参考文献：

[1]永田伊佐也.铝箔干式电解电容器[M].日本蓄电器业株式会社，1985.

[2]冯哲圣，杨邦朝，徐永兴.铝电解电容器用阳极箔扩面腐蚀机理的研究[J].电子元件与材料，200l，20（6）：10-12.

[3]FLIS J K L. Effect of sulphate anions on tunnel etching of aluminum [J]. J Appl Electrochem， 1995，25（5）：501.

[4]肖占文.电容器铝箔交流腐蚀扩面机理研究[D].成都：电子科技大学，1999.

[5]肖亚庆，张新明，靳丽.微观组织对电解电容器铝箔比电容的影响[J].材料导报，2003，6（6）：80-83.

[6]高桥英明.梅原康敏.永山政一.Anodizing of aluminum covered with hydroxide，Ⅱ.Formation mechanism of composite oxide films，1987（04）.

[7]望月隆.電解コンデンサ用ァルミニゥム電極箔の製造方法[Z]. 1988.

[8]Yamamoto H.Fukuda M.Isa I Electrolytic capacitor employing polypyrrole as solid electrolyte 1993[Z].