淡水养殖珍珠漂白工艺中新助剂作用研究

韩孝朕

摘 要：中国的淡水养殖珍珠在世界珍珠市场上占有重要地位。目前，诸暨的大部分中小珍珠企业仍采用以H2O2为氧化剂的漂白配方。浅色的珍珠经漂白后效果较好，但颜色稍深的珍珠经漂白后常常存在粉红或青色的伴色，市场俗称“红皮”或“青皮”，这些伴色对珍珠的市场价值及销售产生影响。本文在现有漂白配方的基础上，通过工艺调整和添加适量的焦磷酸钠作为新的助剂，对颜色稍深的珍珠进行漂白试验，在减弱伴色方面取得了一定效果。

关键词：淡水养殖珍珠;漂白;焦磷酸钠;伴色

1 绪论

珍珠是一种珍贵的有机宝石，素有“宝石皇后”之美誉，广受人们喜爱。由于天然珍珠产量十分有限，远远满足不了人类的需求。因此，人工养殖珍珠产业得以崛起并迅速发展[1]。珍珠包括淡水珍珠和海水珍珠，一般淡水珍珠为无核珍珠，养殖周期长，总体规格偏小，但产量很大，世界上90%以上的珍珠为淡水珍珠。海水珍珠为有核珍珠，养殖周期短，一般规格比较大，但目前养殖产量很低，在我国占珍珠总产量的2%左右[2，3]。自1984年至今，我国世界第一淡水珍珠生产国地位不断巩固，但珍珠产量与质量提升的不平衡，造成我国淡水珍珠高产低值问题日益突出，自2008年，淡水珍珠产业呈现出由追求产量向提高质量转型的产业态势[4，5，6]。

日本是世界上最早开展珍珠加工的国家[7]，至今已有80多年的历史，且其珍珠加工技术水平领先世界，基本垄断了技术市场，次为韩国、中国等国家。国内虽有许多公司、机构和个人在从事这方面的研究，但技术、资料相互封锁，总体水平提高很慢。无论是天然珍珠还是养殖珍珠，采收后并非总是完美无瑕的，只有10%左右可直接利用，而90%以上的原珠在投放市场之前或多或少都要进行必要的加工处理，目的是改变或调整有瑕疵珍珠原来的色泽，使之升档增值。而漂白是整个加工处理过程中最为关键的一个环节。珍珠的漂白是指珍珠在一定配方组成的漂液中，经过适当工艺处理的过程。日本、中国及东南亚诸国对该技术的研究较多，其中以日本的技术最为先进，早已采用第三代和第四代漂白技术，而我国仍主要是以H2O2为漂白剂的液相漂白方法[8]，在浙江的诸多中小型珍珠公司至今仍被采用。

淡水养殖珍珠的H2O2漂白工藝一般在光照和15℃的条件下进行。浅色珍珠的漂白周期约2-3周，漂白后大部分呈现出比较纯的奶白色;深色珍珠的漂白周期约5-6周，需换2-3次漂白液，但漂白后的白度比浅色珍珠漂白的效果要差，且约有三分之一的珍珠表皮呈现出轻微的粉红色或青色伴色，影响了其市场价值和销量。在以H2O2为漂白剂的漂白液体系中，如何提高H2O2的利用效率和珍珠的漂白效果是本项工作的研究目的。

2 材料与方法

2.1 试验试剂与材料

试验所用不同颜色淡水养殖珍珠（以下简称珍珠）由海天生（诸暨）珍珠有限公司提供。蒸馏水在实验室经过两次蒸馏制得。实验过程中用到的甲醇、聚乙二醇、硅酸钠等药品为分析纯。H2O2溶液的浓度为30%，使用时需配至所需浓度。

2.2 试验方法

漂白实验的简要流程为预处理和液相漂白。

（1）预处理。首先，将珍珠样品进行清水浸泡12小时，然后用少量洗洁精进行清洗、晾干。其次，以氨水：丙酮：蒸馏水为1：1：1的体积比例配制混合溶液并倒入广口瓶中，在室温下浸泡珍珠48小时。第三，将浸泡后的珍珠清洗和低温烘干。所使用氨水试剂的浓度约25%。

（2）配制漂白液。以蒸馏水为溶剂，加入甲醇、聚乙二醇、双氧水溶液和焦磷酸钠，用硅酸钠调节pH值至中性到弱碱性，再加入碳酸氢钠。配制的4组漂白溶液及各试剂用量见下表。漂白液中双氧水的浓度约3%。

（3）漂白及后处理。将珍珠样品放入不同配方的漂白液中，室温和荧光灯照射条件下浸泡（图1）。每隔3天换一次漂白液。每6天新配制一次漂白液。将珍珠样品经漂白7个周期即21天后取出，清洗表面、晾干。

3 结果与讨论

3.1 预处理

珍珠在漂白之前一般要经过预处理。常见的预处理手段包括去污、打孔、水煮和增光等。实验样品在珍珠公司时已经经过了筛选和去污。氨水和丙酮配制的溶液，可以溶解和去除珍珠表面附着的松散有机物。同时，丙酮和氨水可以溶解珍珠浅表层部分有机色团，氨水也可以与珍珠浅表层的金属盐类反应生成铵盐，利于后续漂白。因水煮主要是加快珍珠中部分有机色团的分解，节省化学药品和成本，本文并没有对珍珠样品进行长时间的水煮。经过预处理后，珍珠表面有一定变化，颜色略微变淡而光泽略强（图2）。

3.2 漂白

H2O2分子内具有氢键，是一种弱酸，也是一种强氧化剂。在中性或弱碱性溶液中以及光和热的激发作用下，过氧化氢会分解，陆续释放出原子态氧，具有较强的氧化性，可与还原性物质反应而起到漂白作用（式1和2）。

H2O2→2HO·（1）

HO·+H2O2→H2O+HO·+[O]（2）

珍珠质中含有多种过渡金属元素，随着漂白进程的不断深入它们会逐渐释放在漂白液中，影响漂白剂的漂白作用及效果。本实验通过加入焦磷酸钠来螯合溶液中杂质金属离子以抑制它们对过氧化氢分解的催化作用，减缓过氧化氢的分解，提高过氧化氢的利用效率。焦磷酸钠，易溶于水，水溶液呈碱性，不溶于醇，水溶液在70℃以下稳定，在毛纺、造纸、印染和化工生产等领域中都有重要的作用，是现代工业中应用广泛的一种助剂[9，10]。同时，焦磷酸钠还有溶解钙、镁等不溶性盐类的性能，可促进珍珠质层中金属离子的外析。此外，焦磷酸钠还有一定的增白作用，它能够增加被漂物质的白度[11，12]。

焦磷酸钠溶于水溶液后，焦磷酸根离子会慢慢转变为磷酸根离子（式3）。焦磷酸根离子和磷酸根离子都具有非常强的配位能力，能够把溶液中的Ca2+、Mg2+、Fe2+等离子转化成可溶性稳定配合物。焦磷酸根离子向正磷酸根离子转变时，结构变化如图3所示。当溶液中水分子足够时，这个转变过程是不可逆的，而常温下该过程是缓慢进行的。焦磷酸根是最简单的直链多磷酸盐，由2个磷氧四面体通过共用角顶氧原子成直链状相联结起来。焦磷酸钠能在漂白过程中起到助漂和增白作用可以从两个方面解释：第一，链状的多磷酸根离子对非常微小的固体物质有着良好的分散和渗透能力。这样可以使过氧化氢与珍珠质层充分接触，破坏其中的有色基团等;第二，焦磷酸根能够吸收260nm～400nm波长的光[11]转换成波长较长的紫光或者蓝光发射出去。当焦磷酸钠进入珍珠有机质中后，就起到了等同于荧光增白剂的效果。

P2O7-4+H2O→2PO4-3（3）

珍珠样品漂白前呈显著的黄色或橙黄色（图4a）。第1轮实验的漂白效果见图4J1、J2-1、J3-1和J4-1;第2轮实验的漂白效果见图4J2-2、J3-2和J4-2：

（1）经未添加焦磷酸钠的漂白液漂白后，珍珠（图4J1）呈白色，漂白效果明显，带微弱的青色伴色，珠面光洁;

（2）经分别添加30和60mg焦磷酸钠的漂白液漂白后，珍珠呈白色，漂白效果明显，其中J2-2带微弱的粉红色伴色，J3-1和J3-2几乎看不到伴色，珠面光洁;

（3）经添加90mg焦磷酸钠的漂白液漂白后，珍珠呈白色，漂白效果明显，但珠面出现微小团状雾状物附着，经抛光后可去除。

由上述实验结果可知，在漂白液中加入适量的焦磷酸钠能够提升珍珠的漂白效果，减弱漂白后珍珠伴色的明显程度。当加入的焦磷酸钠过量时，珍珠表面容易出现雾状物附着，可能影响珍珠局部漂白效果。

4 结论

在中小珍珠企业目前采用的漂白配方中，通过加入适量的焦磷酸钠，在室温及光照条件漂白21天，在一定程度上可减弱珍珠漂白后常常存在粉红色或青色的伴色。若用甲醇取代蒸馏水作为漂白溶液，以及在企业采用的低温室（15℃）中进行，并且经增光和水煮等工艺加工处理后，可能焦磷酸钠的作用更加明显。

致谢：感谢华东理工大学宝石检测中心提供的实验场所，以及王以群、史凌云和刘学良等老师的指导，感谢吴晓玉、蔡玲婷等在实验过程给予的帮助;感谢上海建桥学院珠宝学院朱影、盛矞琦等同学参与了部分实验工作。

参考文献：

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