智能正渗透汲取剂研究进展

谢宝龙，陈 希，王旭楠，马晓蕾，王勋亮，曹军瑞,

(1.自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192；2.天津市海跃水处理高科技有限公司，天津 300192)

随着环境污染不断加剧，淡水资源匮乏已经成为困扰人类发展的世界性难题[1]。通过海水淡化、污水净化等水处理技术得到淡水，是解决该难题的有效途径[2]。相比于其他水处理技术，正渗透技术(Forward Osmosis，FO)因具有能耗低、膜污染小等优势，受到研究者的广泛关注[3-5]。正渗透过程利用半透膜两侧的渗透压差作为驱动力，使水流向渗透压较高的汲取液一侧，其产水率可达到50%～70%[3]。因此，汲取剂的性能直接影响正渗透的工作效率，是正渗透技术的核心。

理想的汲取剂应具备以下几个条件：(1)具有较高的渗透压，从而在正渗透汲取过程中产生较大的水通量；(2)回收成本低，能重复使用；(3)性质稳定，不与正渗透膜发生反应；(4)无毒，不影响水质；(5)低成本，利于工业化应用[3]。理想汲取剂的开发，关键在于如何在低成本条件下，实现汲取剂的分离与再利用。

智能材料是一类可以感知外部刺激，从而做出相应响应的新型材料。利用其随外部环境变化而产生的结构、性能的改变，可实现正渗透汲取剂的高效回收，是目前汲取剂研究的前沿与热点[6-9]。文章介绍了智能汲取剂的设计与开发领域的研究进展，系统讨论了其工作机理，展望了智能汲取剂面临的挑战和未来发展方向。

1 传统汲取剂

在过去几十年的研究中，研究者开发了大量正渗透汲取剂，主要为挥发性气体、无机盐、有机物等[3,10-11]。

挥发性气体溶解于水中，生成的中间体可产生较高的渗透压。氨气和二氧化碳组成的汲取剂是典型代表，可产生较高渗透压，最高可达到20 L/m2·h(LMH)的水通量，并可以通过加热进行分解回收[12]。然而该汲取剂回收过程耗能较多，且氨气具有强烈刺激性且极易溶于水生成具有腐蚀性的氨水，不利于工业化应用。

无机盐汲取剂是最常用的汲取剂，以NaCl、NH4Cl为代表，其水溶液具有较高的渗透压，从而产生较大的正渗透水通量[13]。然而无机盐汲取剂一般需要通过反渗透和纳滤等方式进行回收，耗能较多，不利于大规模应用[14]。

有机物汲取剂主要分为有机盐和聚电解质两类，该类汲取剂在水中溶解度较高，可产生较高的渗透压，且分子量较大，可以降低反向渗透效应[7,15]。然而，这类汲取剂同样需要通过反渗透或超滤等方式进行回收，消耗能量较高，而且一些有机汲取剂具有毒性，不适用于饮用水的制备过程[16]。

综上所述，在正渗透技术应用过程中，通过热法、反渗透和超滤等方法对汲取剂进行回收，回收过程耗能较多且成本较高，不利于工业化大规模推广，严重限制了正渗透技术的发展与应用。

2 智能汲取剂

智能材料是一类可以感知外部刺激，从而做出相应响应的新型材料，是目前材料科学领域的发展重点，广泛应用于化工和生物等领域[17]。在正渗透过程中，将智能材料用作为汲取剂，通过改变磁场、温度、电场、光等外界因素，使其产生相应的结构与性能变化，实现汲取剂低成本且高效的再生过程，相较于传统汲取剂具有极大优势及应用前景[18-19]。

2.1 磁性汲取剂

磁性纳米颗粒(Magnetic nanoparticles，MNPs)可通过磁场分离回收，于 2010年首次被用作正渗透汲取剂[20]。Ling[20]等的研究表明，MNPs表面亲水性越强，粒径越小，其产生的水通量越大。然而，MNPs在多次重复使用后会出现团聚现象，降低了水通量，严重限制了其应用。因此，研究者通过表面修饰等手段对其进行改造，从而改善其易自聚等不足[6]。

2.1.1 稳定剂修饰磁性汲取剂

柠檬酸是最常用的纳米颗粒稳定剂，通过提升颗粒表面负电荷，利用电荷作用，显著降低颗粒的团聚。Na[21]等通过共沉淀的方法，将柠檬酸修饰在MNPs表面，制备得到稳定性更佳的磁性汲取剂，在低浓度下(20 mg/L)，水通量可达到17.3 LMH。此外，Guo[22]等通过固态热解法制备得到表面修饰柠檬酸钠的磁性纳米汲取剂，其粒径仅为 3.5 nm，渗透压高达 5.67×106Pa，可高效浓缩蛋白质溶液。

通过柠檬酸/柠檬酸钠修饰后的MNPs，可实现渗透压和水通量的显著提升，且MNPs的团聚问题得到明显改善[21-22]。然而，在重复应用时，性能仍会出现一定程度的衰减。主要由于MNPs表面修饰密度过高，造成在重复利用过程中磁性不断减弱，最终导致回收效率降低，需优化表面修饰基团类型与密度，从而进一步提升其性能。

2.1.2 聚电解质修饰磁性汲取剂

聚电解质是最常用的有机汲取剂，将其固定于MNPs表面后，既可利用聚电解质的空间结构特性提升汲取性能，又可通过MNPs的磁性进行回收，进而将两种汲取剂的优势加以整合[23]。

聚乙二醇(Polyethylene glycol，PEG)是一种常用于改造纳米颗粒表面性质的聚合物，可显著提升材料的生物相容性及水溶性[24]。使用PEG修饰MNPs后，可得到粒径小于 20 nm的超顺磁纳米颗粒PEG-MNPs，该汲取剂最大可产生的7.39×106Pa的渗透压，水通量最高可达16.2 LMH[23]。即使重复使用9次后，水通量仍高于 10 LMH，具有良好的应用前景[23]。

多糖作为天然高分子化合物的代表，其溶解度高，生物相容性高，对环境友好，且成本较低，可以用来修饰MNPs，从而提升其汲取性能。通过共沉淀法制备的葡聚糖-MNPs最高可产生9 LMH的水通量，表现出良好的汲取性能[25]。

聚丙烯酸(Polyacrylic acid，PAA)和聚丙烯酸钠(Sodium polyacrylate，PSA)均是高度亲水的聚合物，且两者在溶液中，可产生较高的化学势能，因而将其修饰于MNPs表面，可产生较高的渗透压，提升汲取性能[26]。0.05 mol/L的PAA-MNPs最高可以产生10.4 LMH的水通量[27]。特别是在偏碱性条件下，PAA-MNPs可产生更高的水通量，主要由于碱性条件有利于PAA-MNPs表面的羧基解离，从而产生更高的渗透压[27]。这表明汲取剂表面功能基团的解离度对于其产生的渗透压至关重要，利用这一特性，可结合外界电场、温度等方式，改善汲取性能和分离效率。

此外，MNPs表面的聚合物修饰密度也会显著影响其汲取性能。PSA在MNPs表面可表现出伸展和卷曲两种链结构，低修饰密度时展现出伸展结构，暴露出更多的亲水基团，从而产生更高的渗透压，PSA-MNPs浓度为1.3 g/L时，渗透压即可达到1.15 ×106Pa，水通量达到5.3 LMH[28]。而随着修饰密度的进一步增加，表面的PSA表现出卷曲状态，渗透压开始降低[28]。这表明纳米颗粒表面修饰聚电解质的密度可以显著影响其汲取剂性能。通过解析修饰基团密度与其构象变化，并结合磁性强度变化，优化MNPs表面修饰基团类型和密度，得到最佳的汲取性能，是未来聚电解质汲取剂研究的重点方向之一。

相比于上述链状聚合物，树枝状聚合物含有更多的活性基团，有助于提升MNPs的汲取性能。Yang[29]等人通过在MNPs表面进行聚合反应，合成了超支化聚甘油修饰的MNPs，有效提升了MNPs的水溶性和表面活性基团数量，最高可产生6.7 LMH的水通量。目前，树枝状聚合物修饰方面的研究较少，树枝状聚合物的代数、结构和末端活性基团类型等因素对汲取性能的影响尚未解析，可作为后续研究的重点。

2.2 温敏型汲取剂

温敏材料是可根据温度的变化情况，改变其空间结构的一类功能材料，广泛应用于药物载体等领域。受此启发，研究者利用温敏材料的特点，将其制备成汲取剂用于正渗透过程，通过温度变化，改变其吸水容量，从而实现汲取剂的高效回收[30]。然而研究表明聚丙烯酸钠和N-异丙基丙烯酰胺(N-isopropylacrylamide，NIPAM)聚合形成的温敏型水凝胶，仅能产生0.71 LMH的水通量，无法满足正渗透汲取剂的功能性要求[31]。因此，研究者通过改进凝胶制备工艺的方式，来提升其汲取性能。Cai[31]等在NIPAM和PSA的聚合过程中，加入聚乙烯醇，通过调节三者比例，显著提升了温敏汲取剂的汲取性能，在 40 ℃时，该汲取剂的回收率接近100%。

温敏材料的结构是影响其汲取性能的关键因素，因此制备单体的选择尤为重要。Hartanto[32]等人使用脂肪族和芳香族阳离子单体，通过聚合反应制备得到一系列温敏型微凝胶，并应用于正渗透过程。其中含有2-(二乙胺基)甲基丙烯酸乙酯的水凝胶汲取性能最佳，水通量可达到45.6 LMH[32]。此外，阴离子单体也可以用于合成温敏水凝胶，比如含有羧基和磺酸基的功能基团可以与NIPAM聚合，制备得到功能化温敏微凝胶。其中，含有亚甲基丁二酸的水凝胶表现出最佳的汲取性能，水通量可达到44.8 LMH[33]。这些研究解析了温敏型水凝胶的结构与性能间的联系，也证明了离子单体的解离常数是影响此类水凝胶汲取剂汲取性能的关键因素，为温敏型汲取剂的设计与合成提供了新思路。

为了进一步提升温敏汲取剂的汲取性能，离子液体作为一种全部由离子组成的新型功能材料，可产生较高渗透压，被成功应用于正渗透过程。Fan[34]等人以三丁基-4-乙烯基苯甲基磷作为离子液体单体，通过聚合反应，制备出了温敏型离子液体水凝胶作为智能正渗透汲取剂。该水凝胶可以产生较高的渗透压，此外细胞实验表明该汲取剂安全无毒，回收水可以直接作为饮用水。但是由对称性阳离子形成的离子液体粘度往往较高，不利于正渗透过程，因此，采用非对称性阳离子聚合得到的离子液体将具有更好的应用前景。

除了在温敏汲取剂合成过程中对其进行优化外，一些研究者通过在温敏汲取剂的孔道内填充材料，改变其孔隙结构，优化孔道间的扩散速度，从而提升吸水/脱水速度[35-36]。其中，聚氨酯泡沫、聚氨酯纤维均是较为理想的填充材料，在维持水凝胶较高的膨胀压力前提下，有效提升了水在孔道内的扩散速度，更快达到膨胀平衡，提升了系统的工作效率[35-36]。此外，这类材料的置入还可有效提升汲取水通量，Wei[36]等人在聚氨酯泡沫的空隙内，通过自由基聚合的手段，聚合NIPAM和PSA单体，得到三维空间网状水凝胶，该水凝胶的水通量高达17.9 LMH，是单纯水凝胶的 8 倍，性能提升显著。除了现有研究中报道的材料，聚氨酯超细纤维、聚氨酯橡胶也具有极大的研究价值，可进一步优化水凝胶的内部空隙结构，不仅可显著提升其汲取性能，还可提升材料韧性，对其重复应用带来更多益处。

除了对温敏汲取剂的内部结构进行优化外，将具有不同温敏性能的材料通过复合的方式，形成具有吸水层和脱水层的复合温敏汲取剂，从而实现吸水与脱水的连续工作，是目前的研究热点。Wang[37]等人构建了一种双功能水凝胶，包含提供渗透压的吸水层(PSA和NIPAM聚合物)和脱水层(NIPAM颗粒)。由于脱水层更快达到临界温度，因而可实现连续的正渗透工作系统。使用太阳能即可有效实现脱水，最高水通量达到25 LMH[37]。这种设计方式，为连续化正渗透过程打开了全新思路。

综上所述，对于温敏型水凝胶的结构优化和功能设计是未来的研究重点，此外，将蛋白质水凝胶、核酸水凝胶等新型温敏材料用作正渗透汲取剂，并在其基础上进行改性，具有良好的应用前景。

2.3 其他单响应型汲取剂

除了较为常见的磁性响应和温度响应材料，机械力响应、电场响应型汲取剂近年来也得到了较大发展，取得了一系列研究成果。

气凝胶是一类具有海绵状结构的多孔材料，常用于隔热材料、储能器件等领域。因其具有触变性能，可作为机械力响应型正渗透汲取剂。2017 年，Yang[38]等人开发了一种亲水性可压缩的气凝胶，在海藻酸钠基底上，共价修饰氧化石墨烯纳米片层，形成了三维多孔气凝胶，得到了较高的水通量，而且由于其具有可压缩的特点，便于材料与净水分离，从而实现重复再利用。用纯水作为料液，该气凝胶可得到15.25 LMH±0.65 LMH的水通量，重复应用100次后，水通量依然可以稳定在5 LMH～6.5 LMH。使用海水作为料液时，其水通量为7.49 LMH±0.61 LMH。该气凝胶最大的优势是，仅用 1 kPa的机械压力，即可实现快速的产水和再生过程。结果表明气凝胶是一种前景良好的正渗透汲取剂，可以制备成水袋，从而快速从盐水和废水中获得纯净水。

此外，对于含有可离子化基团的正渗透汲取剂，可在外界电场作用下，通过离子化基团迁移作用，改变汲取剂三维结构，从而其改变汲取性能，具有良好的应用效果。透明质酸和聚乙烯醇制备得到的水凝胶，可在外加电场条件下，发生结构收缩，利用该特性，Zhang[39]等人将该水凝胶用作正渗透汲取剂，对外加电场参数进行优化。结果表明在外加电压达到 9 V时，该汲取剂的水通量达到最大值1.1 LMH。该类材料的水通量较小，仍需通过界面改性等手段改造其三维结构，从而发挥出更好的性能。

2.4 多响应型汲取剂

通过结构优化和功能性设计，上述单响应型正渗透汲取剂的汲取性能得到了显著提升，然而仍会出现重复多次使用后汲取剂团聚等问题，影响其进一步应用[40]。为了改进这类问题，研究者开发了多响应型汲取剂，发挥多响应功能材料在不同外界条件下的性能变化，从而在正渗透汲取过程中取得更好的应用效能。

多响应型汲取剂的制备的一种方式为在单响应汲取剂基础上通过化学改性，从而增加其他响应功能。例如，Dey[41]等人在磁性纳米颗粒基础上修饰温敏聚合物聚异丙基丙烯酰胺(Poly (N-isopropylacrylamide)，PNIPAM)，并优化了配基修饰比例和密度，强化了汲取性能，最高可以产生11.66 LMH的水通量。同时，利用PNIPAM的温敏性，当温度超过 32 ℃时，PNIPAM结构发生塌缩，有助于提升磁性回收效率。此外，临界温度可以依靠太阳能实现，进一步降低了能源消耗。该多响应型汲取剂集磁性、温敏性为一体，结合光热效能，不仅提升了汲取性能，还提升了回收效率，为其进一步应用奠定了良好的基础。

另一种制备方式是通过混合的方式，将不同响应功能材料进行复合，从而得到多响应型汲取剂。研究者将银纳米颗粒和磁性纳米颗粒混合组装，并用PNIPAM对其表面进行修饰，将光响应、磁响应、温度响应三种功能合而为一[42]。表面修饰的PNIPAM提升了汲取水通量，而银纳米颗粒通过吸收光能，使周围环境升温，从而使得PNIPAM失去相互间斥力，最终发生结构塌缩，实现低强度磁场下的分离回收。

最后一种是通过植入组装的方式，不仅可以将多种响应功能进行组合，同时对汲取剂内部结构进行优化，显著提升其应用效果。磁性、光热纳米颗粒可以通过植入的方式，加入温敏水凝胶孔道内，使水凝胶通过外界条件的交替变化，产生磁热或光热，从而控制水凝胶的结构变化，最终快速实现水凝胶的回收再利用。Razmjou[43]将γ-Fe2O3和Fe3O4置入温敏水凝胶中，利用外界磁场变化，从而产生内部磁热，最终纯水的回收率达到53%，而普通加热的回收率仅有 7%，表明内部磁热的效率要高于外部加热。该研究表明磁热是提升温敏汲取剂性能的有效手段，值得借鉴。Li[44-45]等制备了PSA-NIPAM水凝胶，并将具有光热性能的碳颗粒植入其孔道中，得到多响应功能正渗透汲取剂。光热颗粒的置入不仅使水凝胶可以通过光照进行脱水，而且可以有效增强水凝胶的膨胀率，进一步提升汲取性能。碳颗粒表面的羧基和羟基，显著提升了其亲水性，从而有效增强水通量以及水回收率。2 000 mg/L的氯化钠作为料液时，该汲取剂的水通量可达到0.44 LMH～1.32 LMH，相比于单纯PSA-NIPAM水凝胶，提高了18%[44]。此外，氧化石墨烯也可作为吸光材料植入水凝胶中，提高汲取效果，特别是脱水过程中，氧化石墨烯可以有效吸光，使水凝胶塌缩脱水，从而提升纯水回收率[46]。

上述研究表明，多响应型汲取剂可以实现光、电、磁等多种手段对正渗透汲取、回收过程的调控，不仅有效提升水通量，还可以提升回收效率，是未来智能汲取剂的发展方向。

3 结语与展望

正渗透技术是一种绿色节能的水处理技术，具有广阔的应用前景。作为正渗透技术的关键环节，汲取剂的开发与设计是目前的研究热点。文章综述了智能正渗透汲取剂的研究现状，相比于传统汲取剂，智能汲取剂在再生利用等方面具有明显优势。然而现有智能汲取剂仍在存在水通量较低、制备成本较高等缺陷。结合现有研究成果，提出以下几点智能正渗透的发展思路：

(1)表面功能强化与内部结构优化。针对现阶段智能汲取剂存在的各类问题，解析汲取剂表面性能与内部结构对其汲取性能的影响，构筑机理模型，从而理性设计智能汲取剂，得到最佳的汲取性能与回收效能。

(2)构建复合型连续工作汲取系统。利用不同响应型材料的特点，及对外界条件的响应度，构筑具有吸水部分和脱水部分的复合型连续工作智能汲取系统，为正渗透的应用推广提供更好地平台。

(3)开发新型响应型汲取剂。随着功能材料不断发展，可将纳米马达、核酸结构折纸、金属有机骨架化合物等新型功能材料，针对正渗透汲取剂特点，进行针对性制备与改性，提升其汲取性能，发挥这些新型材料的优势，为智能汲取剂的发展奠定理论与应用基础。