KNN基无铅压电陶瓷材料的研究进展

金 丽，李学鹏，杜 潇

(1.铜仁学院材料科学与工程系，贵州 铜仁 554300；2.铜仁学院材料科学与工程系，贵州 铜仁 554300；3.铜仁学院 材料科学与工程系，贵州 铜仁 554300；)

压电陶瓷是一种能够将机械能和电能互相转换的信息功能陶瓷材料，广泛运用于电子、航空航天等高科技领域。除了服务于科技领域，压电陶瓷也常在日常生活中发挥作用，使生活更加美好便利。目前使用的压电陶瓷还是铅基压电陶瓷居多，铅基压电陶瓷具有良好的压电性能，但传统的铅基压电陶瓷含氧化铅60%以上，对环境和人体都有危害。随着以人为本观念的深入和绿色健康发展的推动，压电陶瓷无铅化成为必然趋势。KNN基压电材料成为压电陶瓷无铅化发展的重要体系之一。铌酸钾钠(KNN)无铅压电陶瓷具有较高的居里温度，有利于压电陶瓷在广泛的温度范围内实现应用。且KNN基压电陶瓷成本低，有利于实现产业化。

1 KNN基无铅压电陶瓷材料的概述

1.1 KNN基无铅压电陶瓷材料及其特性

KNN基无铅压电陶瓷是对环境更友好的材料，在工业上通常采用固相合成法来制备KNN基无铅压电陶瓷，操作简单易行，但由于其制备过程中对温度十分敏感，烧结温度窄，工艺不好控制，无法得到具有优良性能的KNN基无铅压电陶瓷[1-2]。在溶胶凝胶法，熔盐法，放电等离子烧结法等新兴制备技术的发展下，能够得到具有较高的居里温度以及优越的电学性能、铁电性能的KNN基无铅压电陶瓷[3-4]。但其退极化温度低,限制了在大多数压电器件中的应用。

1.2 KNN基无铅压电陶瓷材料制备工艺的影响因素

1.2.1 烧结助剂

在使用烧结工艺制备KNN基无铅压电陶瓷时，在烧结过程中因其烧结助剂较低的熔点容易产生液相，使其更加容易以液体的形式进入晶体的间隙，形成固溶体，从而在烧结后期减少液相停留在陶瓷晶界处的可能，在烧结温度降低的同时并且保证瓷体优良的电学性能。常用的烧结助剂是一些低熔点的氧化物，如CuO,ZnO,GeO2等。以CuO烧结助剂为例，分析其在烧结过程中的变化，当CuO烧结助剂加入时，结合A位，随着CuO的大量加入，取代B位Nb5+,由于氧空位的出现导致“扎钉效应”产生，使瓷体机电常数和压电常数降低，机械品质因数升高，瓷体的致密度提高[5]。

1.2.2 烧结工艺

烧结工艺对压电陶瓷的电学性能有着重要影响。这是由于KNN压电陶瓷在烧结过程中，随着温度的变化，会造成Na,K挥发，导致压电陶瓷结构疏松，相对密度较低，从而影响压电陶瓷的性能[6]。当温度从1120℃开始升高时，样品从未烧结到致密度逐渐提高，当温度升高到1160℃时形成良好的致密度，这时再次使温度升高，样品的致密度将会因为颗粒的不均匀而下降，这也直接影响了样品的压电常数和机电耦合系数，使有一个先增加在减小的过程[7]。其次，放电等离子体，等静压，热压，常压等其他烧结工艺也能有效的改善KNN压电陶瓷的电学性能[8]。但各种烧结法对KNN陶瓷的各种电学性能有利有弊。用热压法制备的KNN陶瓷相对密度可达到99.99%，能较好的提高压电性能[9]，但KNN陶瓷的尺寸在烧结过程中却不容易控制，有着尺寸容易被限制的缺点，因此针对性地选择烧结方法以此来提高我们所需要某项特定电学性能指标的陶瓷是一件重要的事情。

1.2.3 离子取代掺杂

在保持简易的制备方法和较低的成本情况下，通常可采用离子取代改性来显著提高压电陶瓷的综合性能。以A位中的Na+掺杂为例,使用固相反应法制备无铅压电陶瓷，Li含量的改变会显著影响压电性能。当Li的含量从0增加到0.04，压电性能显著提高，保持Li含量为0.04，此时有优良的综合性能，当继续增加Li含量时，压电性能也会相应降低[10]。B位中的Nb5+离子被其他价态相近的Sb5+、Ta5+部分取代或完全取代，不同的Ta含量对压电性能和铁电性能也有影响，Ta含量在不高于0.08mol时，(K0.5Na0.5)(TaxNb1-x)O3陶瓷具有良好的压电性能和铁电性能，当含量大于0.08mol时，会造成压电性能的显著降低[11]。

与传统固相烧结工艺相比，新兴制备技术能耗大，成本高，工艺复杂而很难实现大规模的工业生产[12]。因此若要改善由传统烧结工艺制备的KNN基无铅陶瓷的烧结特性和铁电，压电性能，通常采用掺杂取代的方法，从影响KNN基无铅压电陶瓷的因素出发，改善KNN基无铅压电陶瓷的性能以满足需求。

2 KNN基无铅压电陶瓷材料掺杂研究进展

KNN基无铅材料表现出与传统的铅基陶瓷相当的压电性能，这是由于正交-四方晶型相变在室温附近发生。然而，在铁电相之间的热循环过程中，这种转变相应地导致了介电和压电性质的强烈温度依赖性，进一步受到畴不稳定性的限制。Khansur[13]等表明室温铁电相的应力诱导稳定化有助于优化相变区域，提高KNN无铅压电陶瓷的温度稳定性。而化学改性，如Mn掺杂或非化学计量的变化，主要通过改变正交四方相转变温度来影响压电响应。Morozov[14]等研究了锂和钽改性(K，Na)NbO3压电陶瓷的温度、化学计量比、成分均匀性、热处理气氛和掺杂剂(Ba，Mn)的变化，这些陶瓷成分均匀性的改善突出了压电响应在正交四方相变附近随温度变化的不稳定性。结果表明，Ba的掺杂虽然使导电性对氧分压的变化更为敏感，但对空气烧结陶瓷的导电性有抑制作用。Mn掺杂可抑制陶瓷的导电性，并能显著降低氧分压对陶瓷导电性的影响。

而CaZrO3掺杂可以诱导一个共存的相界面，从正交四方相转变为R相。在x=0.01的陶瓷中，存在于晶界附近晶粒内的畴，由于其长程有序组织，导致铁电性增加。CaZrO3掺杂导致极性纳米畴的形成，并导致扩散铁电体的出现。x=0.01的陶瓷表现出最佳的压电性能。同时，室温下35kV·cm-1时，其单极应变高达0.175%，场致应变在室温至120℃范围内变化小于10%。x=0.02的陶瓷具有显著的高温稳定性(Te=200℃)。当x=0.005-0.025时，较高量的CaZrO3掺杂可明显提高(1-x)(0.96KNNT-0.04BNKZ)的温度稳定性。将CaTiO3加入KNN中，发现可以降低材料发生正交-四方晶型相变发生的温度，KNN-LiSbO3-CaTiO3材料的压电和机电值为d33～210pC∕N，d15～268pC∕N和 k33～61%，k15～56%，在50-200℃的温度范围内大大提高了温度稳定性[15]。

3 KNN基无铅压电陶瓷材料的新型研究方向

在掺杂改性方面取得的成果很多，要取得进一步的发展也越困难，而仅仅依靠掺杂改性也只能在一定程度上改善KNN基无铅压电陶瓷的性能。为了更好地改善KNN基无铅压电陶瓷的性能，许多研究者寻找新的方法。

刘超[16]等对KNN基无铅压电陶瓷采用调控K/Na比的方法来构建室温附近的多晶型相界，这对提高KNN基无铅压电陶瓷的性能有重要作用。

Bai[17]等证明了将化学工程和晶体学织构设计策略整合到基于Bi0.5Na0.5TiO3的系统中提供了一种解决这些挑战的高效方法。制作了新颖的〈00l〉取向的0.97(0.94Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03NN，作为一种典型的初始压电陶瓷，用于实验证明这一设计理念。制造的织构陶瓷同时实现了低场驱动的大应变响应(50 kV cm-1时～0.32%，75 kV cm-1时～0.46%)，良好的频率依赖性(65 kV cm-1时为～0.42%，从0.1 Hz到100 Hz的变化<5%)，以及优异的疲劳耐久性(S>0.4%，<10%变化，最多105次循环)，这比以前报道的大多数无铅钙钛矿陶瓷都要好。这些杰出的执行器性能主要归因于定向微结构的形成(促进了畴开关和移动性)相当容易的遍历弛豫到铁电相变，这一点已被PFM测量所证实。这项研究提供了一个可行且可重复的设计方法，即化学工程和晶体学织构，以开发可行的初期压电陶瓷，并将指导今后在该领域的工作。

为了减轻KNN陶瓷中压电系数(d33)对成分的敏感性，增强应变的温度稳定性，Lv[18]等提出了一个新的概念，即调节长程有序(LRO)和极性纳米区(PNRs)之间的平衡，并在已经构建的多相共存中通过调整铋(Bi)的含量来实现，即0.96(K0.48Na0.52)(Nb0.955Sb0.045)O3-0.04(BixNa4-3x)0.5ZrO3-0.3mol%Fe2O3陶瓷。不仅在d33中x=0.80-1.10时获得了>83%的高保留率，而且在x=0.90-0.95时也获得了更高的d33保留率，减轻了d33对成分的敏感性。并获得增强应变，而且在x=1.10的20-180℃宽温度范围内保持率≥79%，与电场无关，增强了温度稳定性。证明了高d33值取决于LRO和PNRs之间的权衡，应变的温度稳定性增强源于扩散多相共存和畴变贡献的减少。因此，这一新概念有助于进一步设计高性能KNN基陶瓷材料，使其具有实际应用价值。

4 结语

压电陶瓷在各领域发挥着重要作用，具有很高的研究价值，研究开发环保的无铅压电陶瓷对未来发展更加有利。优异性能的KNN基无铅压电陶瓷体系，虽与铅基陶瓷相比还有很多不足，但其优异的性能和环保等方面的特点使其具有广阔的开发和应用前景。国内外在无铅压电陶瓷方面已取得了许多成果，但性能和铅基压电陶瓷相比有待进一步提高，要完全实用化还有待比较深入的研究。如何进一步改善无铅压电陶瓷的性能仍是一个难题，目前无铅压电陶瓷还无法完全取代铅基压电陶瓷，随着对掺杂改性和新型制备技术的研究发展，无铅压电陶瓷的性能不断得到改善，相信在不久的将来，KNN基无铅压电陶瓷能够在各个领域中发挥更大的作用。