有机物脱水的研究进展

靳岩，张茜，王晓东，黄伟

(太原理工大学 煤科学与技术教育部与山西省共建重点实验室，山西 太原 030024)

随着我国化工领域发展的日新月异，在石油化工、精细化工、有机化工、医药化工等领域中有机物的精制变得越来越重要，而有机物精制过程中面临的最大的难题便是有机物的脱水。无论在化工合成还是废水处理中，水分的存在对于有机物来说都是难以逾越的一道鸿沟。有机物常常与水形成共沸物，这便加大了其脱水的难度，因此，寻找实用有效的有机物脱水的方法迫在眉睫。

结合国内外的实验研究，目前对有机物进行脱水的方法有精馏法[1-3]、气提法[4]、膜分离法[5-6]和吸附法[7-8]。本文介绍了这几种方法的优缺点及其研究进展，并对有机物脱水日后的研究方向和发展趋势提出展望。

1 精馏法

精馏法是化工领域中常用于分离混合物体系的一种方法，精馏方法简单而且能任意扩大规模，从而得到高纯度的产品，其难度取决于物系之间的相对挥发度[9-10]。当水与一些有机溶剂形成共沸物时，相对挥发度接近于1，普通精馏法就难以对其进行分离纯化。对这些形成共沸物的二元体系的分离纯化常采用特殊的精馏方法，如共沸精馏[11-12]和萃取精馏[13-14]法，以下对这两种方法进行介绍。

1.1 共沸精馏法

在被分离的组分中加入第三组分即共沸剂，从而改变原溶液各组分之间的相对挥发度，共沸剂可以和原溶液中某一组分形成新的恒沸物并从塔顶蒸出，称为共沸精馏。

杨颖等[15]选取环己烷作为共沸剂，采用共沸精馏的方法分离2-甲基砒啶和水二元均相共沸物系，利用Aspen Plus软件对共沸精馏塔进行模拟计算。模拟结果表明，当精馏塔的塔板数为21，共沸剂用量为3 600 kg/h，原料在第15块板进料时，在塔底可以得到质量分数为99.54%的2-甲基吡啶，塔顶可以得到质量分数为99.97%的水。并通过间歇共沸精馏实验对该方法进行了检验，实验结果表明塔底的2-甲基吡啶质量分数达99.85%，塔顶水的质量分数为99.96%，证明了该工艺的可行性。

陶少辉等[16]采用共沸精馏法从2-氯乙醇-水共沸物体系中分离水，用环己烷、甲苯和1，2-二氯乙烷作为候选共沸剂。使用Aspen Plus软件分析了三种候选共沸剂的效果，最终选用了年度总费用最小的甲苯作为共沸剂。当理论塔板数为20，进料位置在第8块板，回流比为2时，产出的2-氯乙醇的纯度可达到99%以上，回收率为93.5%。

Shi等[17]提出了以氯仿为共沸剂分离2，2，3，3-四氟丙醇-水共沸物体系的节能非均相共沸壁柱(DWC)。与常规设计相比，DWC设计的冷凝器总负荷降低了44.57%，再沸器总负荷降低了42.66%，年总成本(TAC)降低了37.79%，其得到的产品纯度为99.5%。

共沸精馏法适用于以下情况：①该法操作温度较低，适用于一些热稳定性差的原料；②在塔底得到较纯的产物；③非均相共沸物，可以方便共沸剂的回收和循环使用；④共沸精馏便于间歇式操作。

1.2 萃取精馏法

与共沸精馏法一样，在被分离的组分中加入第三组分后，如果加入的第三组分不与原组分形成共沸物，而只改变原各组分之间的相对挥发度，第三组分随着高沸点液体从塔底排出，称为萃取精馏。

黄涛等[18]将萃取-共沸精馏联合流程用于分离异丙醇-水的分离工艺，以期对现有的共沸精馏法能耗较大的缺点进行改进。原料以回流比0.6以上的比例进入提浓塔，塔顶产物进入V(原料)∶V(萃取剂)∶V(分离机)=12∶5∶1的萃取塔进行萃取，萃取相再进入脱水塔，得到异丙醇产品。最终得到的异丙醇产物质量浓度>99.5%，并且比原工艺的总能耗降低了40%。

Jaime等[19]研究了以甘油-乙二醇混合物为萃取剂，对乙醇脱水萃取精馏系统的过程控制，利用Aspen Plus软件对该系统的TAC进行了仿真和优化，最终可以得到99.5%以上的乙醇，并且混合物萃取剂大大降低了能耗，有利于工艺的稳定。

Gai等[20]选用1，4-二丁醇作为萃取剂，提出了一种双效萃取精馏工艺回收正丁醇-异丁醇-水三元共沸物中的丁醇。该工艺回收的丁醇和水的纯度均大于99.99%。与常规的共沸精馏相比，该过程的操作成本较低：当污水处理能力为100 t/h时，总操作成本降低了5.385×106美元/年，年度总成本降低了5.249×106美元/年。

与共沸精馏法相比，萃取精馏拥有以下优点：①萃取剂在塔内基本不会挥发，能耗较低；②共沸精馏中的共沸剂由于必须形成共沸物，因此选择面较窄，且萃取剂与原料之比可以用在一定范围内选择，更易操作；③萃取剂沸点较高，易于分离，回收容易。

2 气提法

气提法是利用待测组分挥发度较大的特性，利用惰性气体将欲测组分转化成易挥发性物质并带出，从而达到分离富集的目的。常用的惰性气体有氨气、二氧化碳等。

胡兴潮等[21]针对传统气提设备气液传质过程受限的缺点，提出了使用旋风分离器侧壁装喷嘴喷液雾化的方式，对丙烯腈废水进行分离处理。通过Fluent软件模拟，结果表明，在常温、常压、喷嘴压力为0.75 MPa，气体流速在10 m/s、丙烯腈废水的浓度为3 000 mg/L时，对丙烯腈的去除率最高，达到71.3%，远超传统气提设备的20%。

刘晶晶等[22]应用解吸因子法设计了去除苯甲醚中水分的汽提塔的理论模型，使用Aspen Plus软件对汽提塔进行了模拟，并在最后对整个过程进行了实验验证。实验结果表明，当苯甲醚流量在0.002 m3/h，气液比为3.73，氮气流量为1.69 m3/h时，所得到的产品中含水质量分数为29.40×10-6，达到了干燥的最低要求。苯甲醚中的含水质量分数的理论值和模拟值、实验值的误差分别为9.9%和14.73%。

3 膜分离法

膜分离法被认为是20世纪末至21世纪中期最具有发展前途的高新科技之一，是一种以选择性透过膜为分离介质，通过膜对混合物各组分的选择渗透性的差异，借助外界能量或在化学位差的推动下对混合物中的各组分进行分离、分级和富集的分离方法[23]。与传统分离方法相比，膜分离具有过程简单无相变化、高效节能、分离系数较大、无二次污染、可在常温下连续操作等优点，而且该方法特别适合对热敏性物质和生物活性物质的分离和浓缩[24]。

Yi等[5]使用亲水性壳聚糖改性聚苯并咪唑(PBI)膜对异丙醇水溶液进行渗透汽化脱水研究，当原料液中的水含量为30%，温度为70 ℃时，膜通量最大为250 g/(m2·h)，分离因子最高为115。

Yu等[6]通过均苯三甲酰氯(TMC)与2，2-丙二醇的界面聚合反应，然后以经过二甲基联苯胺盐酸盐改性的聚丙烯腈(PAN)膜作为基底，制备聚酰胺复合膜，对乙醇水溶液进行分离。结果表明，当乙醇初始含量为90%，温度为25 ℃时，复合膜的渗透通量为2 191 g/(m2·h)，所得渗透侧中的水浓度在99.5%以上。

Kuila等[25]将丙烯酸(AA)与丙烯酰胺(AM)以5∶1的比例共聚制备聚乙烯醇(PVOH)基体，采用戊二醛为交联剂，将PVOH与亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)交联制备了全互穿网络聚合膜(FIPN)以分离四氢呋喃(THF)-水体系。根据PVOH与共聚物比例的不同(1∶0.25，1∶0.5和1∶0.75)将其分为FIPN25、FIPN50和FIPN75。当THF-水的共沸组成为94.3%THF时，这三种膜的厚度归一化通量和水选择性分别为2.25，3.45，3.6 kg/(m2·h)和32.50，79.34，70.43。

Zhang等[26]以聚4-苯乙烯磺酸和壳聚糖为原料，采用多层组装法制备了陶瓷中空纤维膜，对乙醇水溶液进行渗透汽化分离。当水含量为10%时，在70 ℃下，该膜的通量为495 g/(m2·h)，分离因子为904。

4 吸附法

吸附是指流动相与多孔材料的颗粒相接触，使流动相中的一种或多种组分选择性地流出或保留于颗粒内的过程。吸附剂的种类很多，活性炭、硅胶、无水硫酸镁、金属有机骨架化合物(MOFs)、合成沸石分子筛等都可用作吸附剂。合成沸石分子筛的热稳定性高、离子交换和吸附性能较其他吸附剂好，使得分子筛最常用来脱除有机溶剂中的微量水。

Hendriyana等[27]对比研究了3A、4A分子筛和Na2SO4、MgSO4四种吸附剂从甲醇溶液中吸附水的过程，吸附效果由好到差顺序为3A分子筛、4A分子筛、Na2SO4、MgSO4，当吸附剂用量为333 g/L，吸附时间为480 min时，Na2SO4和MgSO4吸附后溶液中的水浓度仍然高于100 μg/mL，4A分子筛可以将水浓度降低到152 μg/mL，吸附效果最好的3A分子筛的除水率可达到96.0%，并将溶液中的水浓度降低至93 μg/mL。4种吸附剂的吸附过程均受传质限制，Langmuir模型可以很好地描述Na2SO4和MgSO4的吸附过程，Langmuir-Freundlich双位点模型可用于描述3A和4A分子筛对水的吸附过程。

Hiroyasu等[28]对23种吸水材料的性能进行了研究和比较，其中包括了20种MOFs材料、13X和MCM-41分子筛以及活性炭。研究提出了三个标准以评判材料的吸水性能：第一，吸附行为在较低的相对压力下可以发生；第二，具有较高的吸水能力和较易的吸附/解吸能力；第三，材料的水稳定性。研究发现，MOF-801-P和MOF-841表现最好，它们的水稳定性高，循环使用5次后仍不丧失吸水能力，且室温下可以再生。

Jens等[29]研究了硅铝比对NaX和NaY分子筛吸附乙醇-水体系的影响。结果表明，随着Si/Al的增加，分子筛的疏水性增强，对水的吸附效果减弱，对乙醇的吸附效果增强。

5 展望

随着我国化工行业的迅速发展，人们对有机物的脱水愈来愈重视，如何可以更高效节能地对有机物进行脱水已成为一项重要的研究课题。精馏法和气提法作为已经大规模工业化应用的脱水方法，其方法便捷、效率高、工业化扩大容易，但存在着能耗高、易产生有毒副产品等缺点。膜分离法和吸附法作为新兴的脱水方法，绿色便捷、能耗低、脱水效率更高，但由于其发展时间较短，在扩大规模的工业化应用中仍存在着一些问题，如高效吸附剂和膜分离材料的制备困难、用于脱水吸附的膜或吸附剂需经常更换、对吸附剂的回收再利用等。这些缺点掩盖不掉膜分离法与吸附法在脱水方面的巨大优势，相信膜分离法与吸附法会成为日后有机物脱水方面的重要方向。