乙醇酸在水中溶解度的测定与关联

陈 亮

(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208)

乙醇酸又名羟基乙酸，是一种重要的化工产品和有机合成中间体，用途非常广泛[1]。工业上一般采用氯乙酸水解法[2]、氰化法[3]、甲醛羰基化法[4]、催化歧化法[5]和合成气法[6]生产乙醇酸。我国企业主要采用氯乙酸水解法和氰化法生产乙醇酸，氯乙酸水解法的不足是原料氯乙酸具有强烈的腐蚀性，产品中有大量氯离子；氰化法的不足是原料氰氢酸和中间产物羟基乙腈都具有很强的毒性，而且使用硫酸作为水解催化剂，产品中含有大量的硫酸根离子。中国石化上海石油化工研究院成功开发了合成气法制备乙醇酸技术，并且在扬子石化完成了中试，为乙醇酸生产开辟了一条新的绿色生产路线，有望能取代现有的生产工艺。乙醇酸产品主要有70%乙醇酸水溶液和99%乙醇酸晶体两种规格，其中，70%乙醇酸水溶液主要用于化学清洗[7]，而99%乙醇酸晶体主要用于合成生物降解材料和日用护肤品等高端领域[8]，产品附加值也更高。99%乙醇酸晶体一般以70%乙醇酸水溶液(游离酸浓度64%)为原料，通过冷却结晶得到[9]。由于乙醇酸在水中的溶解度较高，降温至-7.9 ℃时结晶回收率仅34.8%，因此，为了提高晶体产量，一般需要在更低温度下结晶、或者对结晶母液进行浓缩后重结晶。溶解度数据是结晶分离技术开发的基础数据，文献报道的乙醇酸溶解度数据的温度(浓度)范围(-7.9～8.3 ℃)较窄[10]，低温结晶(结晶温度<-8 ℃)和母液浓缩后重结晶(结晶温度>9 ℃)所需的溶解度数据目前尚未有系统的研究报道。

本文采用静态平衡法测定了257.6～313.51 K乙醇酸在水中的溶解度数据，并用Van’t Hoff方程、Apelblat方程、λh方程、Wilson方程和NRTL方程对实验数据进行关联，关联得到的溶解度模型可用于乙醇酸结晶工艺的设计计算。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乙醇酸晶体，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，在实验室进行多次重结晶，重结晶的乙醇酸晶体经液相色谱分析无杂质峰，经酸碱滴定分析其纯度>99.9%；去离子水，自制；氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

MSA225S分析天平，德国Sartorius公司；T70酸碱滴定仪，瑞士Mettler-Toledo公司；E2695高效液相色谱，美国Waters公司；RH Digital White磁力搅拌器，德国IKA公司；Unistat 405W加热制冷循环一体机(自带PT100热电阻)，德国Huber公司；200 mL平底玻璃夹套结晶器，自制。

1.2 方 法

乙醇酸溶解度的测定采用平衡法，实验步骤如下：向结晶器中加入一定量的去离子水和过量的乙醇酸晶体，插入PT100热电阻；将结晶器放置在磁力搅拌器上，打开磁力搅拌，调节转速，确保结晶器中晶体悬浮；打开加热制冷循环一体机，与PT100热电阻连接，打开控制软件实时记录结晶器内部和夹套温度；打开加热制冷循环一体机的外循环，向结晶器夹套通入换热介质(硅油)，开始控制结晶器内部的温度，将结晶器内部温度控制在某一温度下，恒温6 h以上，确保乙醇酸在水中达到固液平衡；停止搅拌，静置，确保固液两相充分分离，为防止细晶的干扰，在10 mL注射器针筒上先安装0.45 μm孔径的针头过滤器再安装针头，然后插入结晶器中吸取少量上层的清液，采用酸碱滴定法分析乙醇酸浓度，进而计算出乙醇酸的溶解度。

1.3 溶解度模型

1.3.1 Van’t Hoff方程

根据固液平衡理论可得到溶解度的普遍化形式[11]，进一步可以简化成Van’t Hoff方程[12]：

(1)

式中，x1为溶质的浓度，摩尔分数；ΔHm为溶质的熔化焓，J/mol；R为气体常数，J/(mol·K)；Tm为溶质的熔点，K。

由于ΔHm、R、Tm都可视为是恒定值，因此，上式可以写成简化的Van’t Hoff方程：

(2)

式中，A，B为模型参数，可由实验数据回归得到。

1.3.2 Apelblat方程

Apelblat等假定溶液的焓变为温度的线性函数，基于Clausius-Clapeyron方程推导出溶解度的经验方程[13]为：

lnx1=A+B/T+ClnT

(3)

式中，A，B，C为模型参数，可由实验数据回归得到。

1.3.3λh方程

λh方程是由Buchowski等首先提出的专门预测固体溶解度的方程，其表达式[14]为：

(4)

式中，λ和h为模型参数，可由实验数据回归得到。

1.3.4 活度系数模型

活度系数模型只能求出组分的活度系数，溶解度的计算还需要固液平衡方程：

(5)

式中，γ1为溶质的活度系数。

对于二元体系，Wilson方程[15]可表示为：

(6)

(7)

(8)

式中，gij-gji为二元交互参数，J/mol，可由实验数据回归得到；γ1和γ2分别为溶质和溶剂的活度系数；V1和V2分别为溶质和溶剂在该状态下为纯液态时的摩尔体积，m3/mol。

对于二元体系，NRTL方程[16]可表示为：

(9)

(10)

(11)

(12)

G12=exp(-α12τ12)

(13)

G21=exp(-α21τ21)

(14)

式中，gji-gii为二元交互参数，J/mol，可由实验数据回归得到；γ1和γ2分别为溶质和溶剂的活度系数；αij为非随机性参数，其值一般在0.2到0.47之间。

2 结果与讨论

2.1 溶解度测定

采用平衡法测定了乙醇酸在水中的溶解度。乙醇酸水溶液是低共熔体系，存在结晶低共熔点，约为-19 ℃，结晶过程的操作温度一般要高于低共熔点，因此溶解度测定的温度下限设为-15 ℃。同时，乙醇酸水溶液中还存在总酸和游离酸的平衡，即乙醇酸在水中容易分子间脱水聚合形成二聚体或多聚体，而且高温下更容易聚合，因此对结晶母液进行浓缩时温度不能太高，浓缩后的母液浓度也不能太高，否则游离酸的损失增加，不利于提高回收率，因而溶解度测定的温度上限设为40 ℃，此时游离酸浓度为78%，总酸浓度约为92%，完全满足后续重结晶对原料浓度的要求。

图1为测定的乙醇酸在水中的溶解度。从图1可以看出，实验数据与文献值以及结晶母液的浓度均吻合较好，并且乙醇酸在水中的溶解度随温度的升高而显著增加，适合采用冷却结晶的方法进行分离提纯。

图1 乙醇酸在水中的溶解度

表1 乙醇酸在水中的溶解度及关联结果

表2 乙醇酸在水中的溶解度及关联结果(活度系数模型)

2.2 不同模型拟合

分别用Van’t Hoff方程、Apelblat方程、λh方程、Wilson方程和NRTL方程对实验数据进行关联，关联得到的模型参数、溶解度计算值、相对误差、平均相对误差、相关系数同时列于表1和表2中。其中，T为温度，xexp为实验测定的溶解度(摩尔分数)，xcal为模型计算得到的溶解度(摩尔分数)。

相对误差(RD)为：

(15)

平均相对误差(ARD)为：

(16)

由表1和表2可见，上述5种模型对乙醇酸在水中的溶解度的关联效果均较好，相关系数(R2)均在0.99以上，平均相对误差(ARD)均小于2.64%，其中，λh方程关联的效果最好，平均相对误差(ARD)约1.06%。

3 结 论

a.采用平衡法测定了257.6～313.51 K乙醇酸在水中的溶解度，乙醇酸在水中的溶解度随着温度的升高而显著增加。

b.分别采用Van’t Hoff方程、Apelblat方程、λh方程、Wilson方程和NRTL方程对乙醇酸在水中的溶解度进行了关联，获得了相关模型参数。5种溶解度模型的关联效果均较好，相关系数(R2)均在0.99以上，平均相对误差(ARD)均小于2.64%，其中，λh方程关联的效果最好，平均相对误差(ARD)约1.06%。