表面接枝改性炭黑的制备与表征

付 文，王 丽，林乐智，赵壮鸿

(广东石油化工学院材料学院，广东 茂名 525000)

炭黑是由石油焦或煤焦等有机烃类物质经过不完全燃烧而生成的黑色粉末状物质，主要组成元素为碳，此外还含有少量的氧、氢、硫等[1]。按生产方式不同，一般可分为槽法炭黑、炉法炭黑、热裂法炭黑和其他新工艺炭黑。炭黑因具有优异的着色性、补强性、耐候性和导电性等优点，被广泛应用于颜料行业的着色剂[2]、高分子行业特别是橡胶领域的填充补强剂[3]和相关行业的导电介质[4]等。炭黑原生粒子粒径为纳米级，但比表面能很高，因此炭黑常以聚集体的形式存在，在溶液或高分子基体树脂中难以分散，从而影响其应用效果[5]。不同领域对炭黑结构、性能和分散度都有具体要求：在颜料领域，要求炭黑的粒径小，分散稳定剂好。在涂料领域，对炭黑的吸油量要求不太严格，可以通过使用合适的分散剂、润湿剂来达到生产要求。在密封胶生产领域，对炭黑的要求是粒径不能过细，否则吸湿性过高会影响密封胶产品的外观。在橡胶生产领域，要求炭黑的粒径尽量小以获得优异的补强与分散性能。但粒径过小的炭黑在橡胶基体中的分散又存在困难，在分散时需要更长的分散时间与能量；若分散不好，反而影响其补强性能[6]。

基于此，本工作采用表面接枝方法对炭黑进行了改性，考察了不同氧化条件和接枝方法对炭黑分散性、稳定性等的影响。表面接枝改性炭黑制备路线见图1。

图1 表面接枝改性炭黑制备路线

1 实 验

1.1 原料与仪器

炭黑(CB)，N330，山西恒大化工有限公司；65%硝酸(HNO3)，广州东红化工厂；30%双氧水(H2O2)，广州化学试剂厂；甲苯，分析纯(AR)，广州化学试剂厂；二氯亚砜(SOCl2)，AR，天津光复化学厂；甲苯二异氰酸酯(TDI)，AR，天津福晨化学试剂厂；聚乙二醇400(PEG)，AR，广州化学试剂厂；三乙胺(TEA)，AR，江苏强盛功能化学公司；二丁基二月桂酸锡(DBTDL)，AR，江苏永华精细化学品有限公司；

8400S型红外光谱仪，日本Shimadzu公司；22PC型可见光分光光度计，上海棱光技术有限公司；D8型X射线衍射仪，德国Bruker公司；TG209F3型热重分析仪(TG)，德国Netzsch公司；BI-90Plus型动态光散射激光粒度分析仪(DLS)，美国Brookhaven公司；AxisUltraDLD型光电子能谱分析仪(XPS)，英国Kratos公司。

1.2 试样制备

1.2.1 炭黑表面氧化

取50 g CB放于已加有300 ml氧化剂(HNO3或H2O2)的烧瓶中，于设定温度反应一定时间后冷却、过滤、去离子水洗涤至淋出液pH值到7。滤饼75 ℃烘干即得表面氧化炭黑。其中，HNO3氧化的试样记为CBON，H2O2氧化的试样记为CBOH。

1.2.2 氧化炭黑接枝改性

取50 g表面氧化炭黑、12.5 g SOCl2(或18 g TDI)、300 mL甲苯、5滴TEA加入三口烧瓶中，机械搅拌，冰浴反应30 min后加热至120 ℃继续反应30 min。反应完成后于80 ℃旋蒸除去未反应的SOCl2(或TDI)。将旋蒸产物、25 g PEG、350 mL甲苯、5滴DBTDL加入三口烧瓶中，机械搅拌，冰浴反应30 min后加热至120 ℃继续反应30 min。反应产物经冷却、过滤、去离子水洗涤至淋出液pH值到7。滤饼75 ℃烘干即得表面接枝改性炭黑。其中，使用SOCl2制备的试样记为CBOS，使用TDI制备的试样记为CBOT。

1.3 性能测试

红外光谱：采用溴化钾压片法；TG:温度范围50～700 ℃，升温速率20 K/min，氮气气氛；炭黑表面含氧官能团含量利用酸碱滴定法测定，滴定用NaOH浓度为0.049 9 mol/L；XPS，扫描区域0～1 000 eV，元素含量通过峰面积积分获得；XRD:CuKα靶，扫描范围2θ=10°～70°；吸光度:测试波长510 nm，测试前试样经超声分散30 min；DLS:测试范围 5～5 000 nm，试样采用无水乙醇分散，测试前试样经超声分散30 min。

2 结果与讨论

2.1 氧化条件对表面氧化炭黑的影响

2.1.1 炭黑氧化程度

表1为不同氧化条件对炭黑表面含氧官能团含量的影响。

表1 不同氧化条件对含氧官能团含量的影响

由表1可见，采用氧化剂HNO3时，提高氧化温度，炭黑表面含氧官能团增多。当氧化时间为10 h，氧化温度为80 ℃时，炭黑表面含氧官能团达到1.96 mmol/g。氧化温度不超过80 ℃的原因是浓硝酸沸点为120 ℃，过高的氧化温度会导致浓硝酸过快分解，且分散产物为强毒性和强腐蚀性的黄色烟雾。采用氧化剂H2O2时，延长氧化时间，炭黑表面含氧官能团逐渐增多。当氧化温度为80 ℃，氧化时间为30 h时，炭黑表面含氧官能团达到1.86 mmol/g。氧化温度低于80 ℃的原因是双氧水的分解温度为90 ℃。

图2和表2为CB、CBOH-3、CBON-3试样的XPS谱和元素含量数据。可见，CB经氧化后，表面的碳元素含量逐渐下降，氧元素含量逐渐提升。CB的氧元素含量为2.90%，CBOH-3和CBON-3的分别提升至4.57%和8.90%。

图2 CB、CBOH-3和CBON-3的XPS谱

表2 CB、CBOH-3和CBON-3元素含量

为了掌握炭黑表面含氧官能团的具体种类与含量，对图2中的C1S进行分峰处理，结果见图3和表3中。由图3和表3可见，液相氧化后炭黑表面含氧官能团以羟基为主；此外，还含有少量羧基。CBON-3的表面羧基含量明显高于CBOH-3的。这是因为浓硝酸会使表面生成的羟基进一步氧化成羧基。

表3 CB、CBOH-3和CBON-3的C1s峰谱线分析结果

2.1.2 炭黑结构

强氧化剂的长时间氧化有可能会导致炭黑骨架结构的破坏，从而影响改性炭黑的应用性能。图4为CB、CBOH-3和CBON-3试样的XRD曲线。由图4可见，CBOH-3和CBON-3曲线与CB曲线相差不大，均在26.5°和44.6°出现了衍射峰。这表明氧化只发生在CB表面，并未对炭黑内部的微晶结构产生破坏。

图3 CB、CBOH-3和CBON-3的C1s拟合分峰谱

图4 CB、CBOH-3和CBON-3的XRD谱

2.2 表面接枝炭黑分析

2.2.1 FT-IR

由上可知，CBON-3的表面含量官能团数量最多，能为后续的接枝反应提供更多的可反应基团。因此，实验选用该种氧化炭黑作为后续接枝改性的原料。图5为采用两种不同接枝工艺制备的接枝改性炭黑的FT-IR。由图5可见，与氧化炭黑CBON-3相比，接枝炭黑CBOS和CBOT在3 680 cm-1处和1 730 cm-1的峰强度减弱。此两处峰分别对应于羟基和羧基[7]。这表明试样中羟基和羧基经酰氯化或异氰酸酯化后与PEG发生了接枝反应。其中，CBOS的羧基峰下降幅度比羟基下降幅度大，CBOT的羟基峰下降幅度比羧基下降幅度大。这说明采用表面酰氯化后再接枝这条反应路线优先消耗氧化炭黑表面羧基，而采用表面异氰酸酯化后再接枝这条路线则优先消耗氧化炭黑表面羟基。

图5 CBOS和CBOT的红外光谱

2.2.2 热重分析

图6为CB、CBOS和CBOT的TG和DTG曲线。

图6 接枝炭黑热重曲线

由图6可见，在50～200 ℃范围内，CB、CBOS和CBOT的失重率均在2.1%左右，相差不大。此温度范围的失重主要对应于试样表面吸附水的损失。在200～600 ℃范围内，CB未出现明显失重平台，失重率仅为0.9%。而CBOS和CBOT出现了明显的失重平台，失重率分别为21.2%和27.0%，这应主要归因于炭黑表面接枝PEG的烧蚀。

此外，CBOS第一、第二最大失重率对应温度分别为258.0 ℃和363.5 ℃；CBOT的分别为278.3 ℃和401.4 ℃。CBOT的第一、第二最大失重率对应温度较CBOS有所上升，这表明CBOT的热稳定性较CBOS要好。

2.2.3 分散性

表4为CB、CBON-3、CBOS和CBOT的粒度分布。由表4可见，经30 min超声分散后，CB的粒径仍然超过5 000 nm。一般来讲，炭黑原生粒子平均粒径为20～50 nm，一次聚集体平均粒径为175 nm左右。这说明CB高的表面能使其很容易地生成了多次聚集体，导致了其粒径的剧烈上升。CBON-3的平均粒径为614 nm，较CB有了很明显的下降。这是因为炭黑经氧化改性后，其表面生成了大量的羟基和羧基等基团，引入了电荷排斥力，使已被分散的炭黑粒子重新团聚变得困难。CBOS和CBOT的平均粒径分别为224 nm和243 nm，较CBON-3又有了一个明显的下降。这是由于炭黑经接枝改性后，增加了空间位阻，使得已被分散的炭黑粒子重新团聚变得困难[8]。考虑到炭黑经接枝后粒径会有所上升，CBOS和CBOT的平均粒径已经接近炭黑一次聚集体的了。此外，CBOS和CBOT的粒径分散度也明显下降，说明经接枝改性后，炭黑不仅粒度变小了，分散也变得更均匀了。

表4 接枝炭黑粒度分析

2.2.4 分散稳定性

图7为CB、CBON-3、CBOS和CBOT在水中的自然沉降照片。由图7可见，CB在30 d内已完全沉降。CBON-3沉降30 d后，肉眼未见明显变化；沉降90 d后，上层液体黑度降低。这表明CBON-3在90 d的沉降期内有了一定的团聚并沉降于底部。CBOS和CBOT在90 d的沉降期内肉眼未见明显变化。为了定量分析CB、CBON-3、CBOS和CBOT在水中的分散稳定性，考察了沉降时间对炭黑水溶液吸光度的影响(图8)。由图8可见，经过1 d沉降后，4种试样的吸光度都有明显的下降，这表明4种试样都存在团聚下沉现象。CBOS和CBOT在初期的下沉是因为改性的缺陷或差异造成的。经90 d沉降后，CB的吸光度变为0.08。这是因为经90 d沉降后，几乎全部的CB粒子已沉于底部，上层变为清液，吸光度自然不高。CBOS和CBOT在90天沉降后，吸光度仍然高达0.85和0.90。

图7 炭黑在水中的沉降试验(从左至右分别为CB，CBON-3，CBOS，CBOT)

图8 沉降时间对炭黑水溶液吸光度的影响

图9为CB、CBON-3、CBOS和CBOT在甲苯中的自然沉降照片。

图9 炭黑在甲苯中的沉降试验(从左至右分别为CB，CBON-3，CBOS，CBOT)

由图9可见，CB在30 d内已完全沉降。CBON-3和CBOS沉降30 d后，上层液体黑度明显下降；沉降90 d后，上层液体基本变清澈。CBOT在90 d的沉降期内肉眼未见明显变化。为了定量分析CB、CBON-3、CBOS和CBOT在甲苯中的分散稳定性，考察了沉降时间对炭黑甲苯溶液吸光度的影响(图10)。由图10可见，在经过1 d沉降后，CB和CBON-3吸光度明显下降至0.08左右，此后90 d，吸光度再无明显变化。这表明经1 d沉降后，几乎全部CB和CBON-3粒子已沉于底部。从第2 d到第90 d，CBOS的吸光度逐渐下降至0.08。这表明CBOS的下沉是一个缓慢的过程。但经过90 d的沉降后，几乎全部CBOS粒子也已沉于底部。CBOT从第2 d到第90 d，吸光度基本再无变化。在第90 d，吸光度仍为1.30。

图10 沉降时间对炭黑甲苯溶液吸光度的影响

3 结 论

a.浓硝酸和双氧水氧化均可使炭黑表面的含氧官能团数量上升。延长氧化时间或提高氧化温度，均可增加炭黑表面含氧官能团数。经浓硝酸80 ℃氧化10 h后，炭黑表面含氧官能团数量由初始的0.17 mmol/g增加到1.96 mmol/g，且含氧官能团以羧基和羟基为主。强酸氧化并未对炭黑内部的微晶结构产生破坏。

b.炭黑表面经酰氯化和异氰酸酯化均可实现PEG的成功接枝。表面酰氯化路线优先消耗氧化炭黑表面羧基，而表面异氰酸酯化路线优先消耗氧化炭黑表面羟基。接枝改性可明显提升炭黑的分散性。表面酰氯化路线接枝炭黑的粒度更小，达224 nm。表面异氰酸酯化路线接枝炭黑的热稳定性更好。改性炭黑在水和甲苯中90 d未沉降。