低浓度成膜胺环境下压水堆核电站二回路金属材料的均匀腐蚀评估

蒋晓斌 鲁俊东 孙 珂 刘 斌 李新民

（1.苏州热工研究院有限公司，江苏 苏州 215800；2.广东核电合营有限公司，广东 深圳 518000）

0 引言

在火电行业，停机前在回路中加入成膜胺来实施停机后锅炉的中长期保养已经成了一个主要的保养方式之一[1-3]。众多火电的运行经验表明，成膜品（成膜胺或以其他活化剂为主要成分的成膜产品）的停用保护可以有效减缓停用期间的腐蚀，机组启动后有：（1）水质合格时间缩短；（2）启动时间缩短的优点。在核电行业，虽然以前的资料较少，但从2011年起，AVERA在Almaraz1/2#[4]机组和Embalse电厂[5]应用乳液ODACON，随后这一种或系列的成膜胺又陆续的在Embalse、Borssele和Balayais核电站应用。

一般来说，火电应用时添加成膜胺的浓度较 高[6,7]，如20～50mg/kg，甚至更高；相应的核电应用加药浓度较低[4,5]，1～5mg/kg。后者加药浓度低的一个重要原因是由于核安全的因素，核电站二回路不能失去在线化学仪器仪表的连续检测。

关于成膜胺对电站金属材料的腐蚀研究也有不少，但大多添加高浓度成膜胺[8-13]。正是因为核电站应用成膜胺的这一特点，本文对低浓度成膜胺应用时对核电站二回路金属材料的均匀腐蚀影响做一个评估。

1 试验内容

1.1 试验仪器与药品

评估过程中使用的设备和药剂如下：

（1）静态高压釜：容积3L，设计压力30MPa，最高工作压力26MPa，设计温度580℃，大连自控设备厂；高压釜在装入试验水样和试片后关闭釜盖，系统充入高纯氮气憋压5MPa，20min后缓慢放气，重复两次，以去除溶液中的氧气；

（2）成膜胺：一种以十八胺为主要活化剂的乳液状成膜产品，文中以FFA表示，是目前在核电二回路应用过的成膜产品。

1.2 试验材料与条件选择

20G是国内核电机组二回路给水和蒸汽管路广泛使用材料，以此作为成膜试验对象材料。试验的温度为40℃、168℃和284℃，分别是核电站二回路凝汽器、四号低加出口和蒸汽发生器的运行温度。

1.3 样品测试

FIB微观表征使用仪器为FEI公司FIB，型号Helios600，日本电子TEM，型号2100F。样品先喷金处理，再在FIB里面用电子束沉积Pt保护层，保护样品最外表面。制备TEM样品厚度满足HRTEM观测，厚度100nm以下。

表面粗糙度测试仪器KLA-Tencor Alpha-Step IQ；测试条件：取样长度800μm，评定长度4000μm，速度50μm/s。表面粗糙度用轮廓算术平均偏差Ra表示，单位μm。SEM测试仪器ZEISS Sigma 300；测试条件：加速电压20kV，SE2二次电子探头，30μm光阑。

1.4 试验分组

试验金属材料选择国内某压水堆核电站二回路材料。试验分为三部分：

（1）试验1：选取二回路四个代表运行位置的运行参数和相应金属材料进行均匀腐蚀试验，试验分组如表1所示，使用静态高压釜试验；这一部分试验模拟机组加药过程中的均匀腐蚀状态；

（2）试验2：以20G为参考材料，对试片进行高温预氧化（使其表面形成氧化膜）8h后，于168℃和284℃条件下（同时pH9.7，168h，ODA 2ppm，除氧）进行均匀腐蚀试验，使用高压釜试验；实际上，机组二回路材料表面均有一层氧化层，这一部分试验模拟材料实际表面状态在加药过程中的均匀腐蚀状态；

（3）试验3：以20G裸材试片和使用过的20G管道切片为参考材料，在高压釜中对试片进行预成膜后，放置于自然环境及除盐水环境下的均匀腐蚀试验；这一部分试验模拟材料表面成膜后的均匀腐蚀，也即机组二回路在成膜后的保养情况。

如无特别说明，本节试验中的均匀腐蚀数据均采用失重法计算。

表1 成膜胺静态试验分组

2 试验结果

2.1 试验1-二回路典型位置材料的均匀腐蚀试验

试验条件如表1所示。试验结果如图1～图4所示。从图中结果来看，添加了低浓度成膜胺FFA后，材料的均匀腐蚀速率变化不大。除温度168℃及相应条件下，腐蚀速率有小幅度上升外，其它条件下添加了少量成膜胺后，各材料的腐蚀速率均有小幅度的下降。总体上说，变化幅度不大。

图1 二回路材料的均匀腐蚀结果（CEX段，FFA 2ppm，40℃）

图2 二回路材料的均匀腐蚀结果（ADG段，FFA 2ppm，168℃）

图3 二回路材料的均匀腐蚀结果（ARE段，FFA 2ppm，226℃）

图4 二回路材料的均匀腐蚀结果（SG段，FFA 2ppm，284℃）

2.2 试验2-预氧化20G试片的均匀腐蚀试验

试验过程：20G裸材试片经过打磨后在各自试验温度下（pH9.5，除氧，氨处理）预氧化8h。降温后开釜调节高压釜内溶液条件并进行试验（氨处理pH9.5，除氧，284℃，176h/168℃，152h，成膜胺5ppm）。

预氧化后均匀腐蚀试验结果如图5所示。从试验结果来看，添加了少量成膜胺后，预氧化后的20G的腐蚀速率略微增加。168℃的试验结果与上节试验结果一致，但284℃的相反。但总体上，影响程度 较小。

图5 预膜后20G的均匀腐蚀速率结果

2.3 试验3-使用后的20G材料的均匀腐蚀试验

本节试验将试片（20G裸材试片和使用过的20G材料切片，前者800#砂纸处理，后者制作于应用过的20G管道，保留管道内侧，乙醇清洗）。

试验过程：试片经过打磨后在各自试验温度下（pH9.5，除氧，氨处理，成膜胺5ppm）成膜15h。降温后开釜取出试片在实验室自然环境下悬挂放置（模拟自然大气腐蚀），如图6所示。20G裸材试片悬挂了631h，使用过的20G材料切片悬挂了510h。

20G裸材试片成膜后自然悬挂后表面形貌如图7所示，均匀腐蚀结果如图8所示。从表面形貌来看，试片均呈钢灰色，表面没有明显的锈红或锈蚀点，这可能与在相对干燥的环境下悬置有关。从均匀腐蚀试验结果来看，悬挂于自然环境下成膜后的缓蚀性能有所增强。

图6 使用过的20G管道切片成膜后自然环境下悬挂

因为20G裸材试片成膜后均匀腐蚀结果差异不太明显，决定将使用过的20G管道切片（加/不加FFA）浸渍于除盐水（不加氨调节pH，不除氧）中，以加速腐蚀，放大敏感性。图9是使用过的20G管道切片成膜后自然悬挂510h+除盐水浸渍20h后形貌，图10是使用过的20G管道切片成膜后自然悬挂510h+除盐水浸渍168h后形貌。

从图9中可以看出，经过20h的除盐水浸渍后，敏感性放大效果较为明显：

图7 FFA成膜后自然环境下悬挂后表面形貌

图8 20G试片成膜后在实验室自然环境下悬挂放置的均匀腐蚀结果

（1）覆膜后的试片浸渍液呈微黄色，未覆膜后的试片浸渍液呈黄色；

（2）未覆膜试片浸渍烧杯底部有微量黄色絮状腐蚀产物；覆膜试片浸渍烧杯底部有大量黄色絮状腐蚀产物；

（3）浸渍后，三片未覆膜试片表面均有大量锈红迹，覆膜试片中有一片表面有少量锈红迹，其它两片有零星锈红迹；

经过7d（168h）的除盐水浸渍后，从图10中可以看出：

（1）两种试片浸渍烧杯底部均有大量黄色絮状腐蚀产物，明显地，覆膜试片少于未覆膜试片；另外，覆膜试片浸渍液相对清澈；

（2）未覆膜试片表面有相对均匀的黄色锈迹，覆膜试片表明几乎没有，但侧边有黄色锈迹，这主要是因为侧边是切割口、无氧化膜保护的缘故；

图9和图10中目视现象可以初步说明，覆膜试片缓蚀能力优于未覆膜试片。图11是使用过的20G管道切片成膜后在实验室自然环境下悬挂放置510h+168h除盐水浸渍后的均匀腐蚀结果。从图中的结果来看，覆膜切片的缓蚀性能明显优于未覆膜切片，缓蚀率为19%，相对比图8为7.5%。针对这样的结果，可以进一步的讨论：

（1）缓蚀率不高，可能的原因一者是在自然环境下悬挂，正如上述结果一样，这样的处置腐蚀较慢；浸渍于水中的时间不长，并且表面有氧化膜，后者也有一定的缓蚀能力；

（2）另外，明显的是，使用过的20G管道切片成膜后浸渍于除盐水中的腐蚀是先从切边开始并深入扩大的，这一部分的腐蚀在随后的清洗称重计算中可能较大的降低了缓蚀率；浸渍的时间不长，成膜后的腐蚀也不充分，这可能使得切片本身的腐蚀（后续采用失重法）掩盖了缓蚀效果；

（3）图9和图10使用了不一样的表面处理的试片（20G：裸材试片和使用过的材料切片），但是腐蚀速率相差30～35倍，最大引起腐蚀的原因应不在于自然悬挂的时间不同，而在于使用过的切片后期在除盐水中的浸渍处理。这也说明，成膜后材料处于干燥环境中或者避免与水的接触对材料的保养效果更为有利。

图9 使用过的20G管道切片成膜后自然悬挂510h+除盐水浸渍20h后形貌

图10 使用过的20G管道切片成膜后自然环境下悬挂510h+除盐水浸渍168h后形貌

图11 使用过的20G管道切片成膜后自然环境下悬挂放置510h+除盐水浸渍168h后的均匀腐蚀结果

2.4 试验4：试片的测试

图12 是20G试片的FIB图片。依照图中结果，经过数据处理，未添加FFA处理的20G试片表面氧化膜厚度为69～322nm，均值193nm；添加FFA处理的20G试片表面氧化膜厚度为14～96nm，均值39nm。

图12 20G试片的FIB图片（FFA：左侧0ppm，右侧5ppm；8h，pH9.7，284℃）

图13 是20G试片的SEM图片。试验结果表明，未添加FFA处理的20G试片表面粗糙度Ra为0.482～0.513μm，平均0.497μm；添加FFA处理的20G试片表面粗糙度Ra为0.269～0.482μm，平均0.354μm。明显的是，添加FFA处理的20G试片表面比未添加的光滑。

图13 20G试片的SEM图片（FFA：左侧0ppm，右侧5ppm；7d，pH9.7，284℃）

从实验结果来看：

（1）结构致密、薄和光滑均匀的氧化层是电站运行希望的处理结果。不均匀、粗糙和多空的氧化层容易将氧化层表面颗粒迁移至液相或汽相中，特别是当机组负荷发生变化时，且伴有相应的热 应力；

（2）从试验的结果来看，与氨处理相比，成膜胺和氨联合处理的表层氧化膜厚度薄、致密、光滑均匀。这样的氧化膜一方面可以减少腐蚀，减少氧化铁的脱落，也可以减小杂质的沉积。

另外，结构致密、薄和光滑均匀的氧化层也会影响传热效率，这样的氧化层可以有效的降低热阻，从而提高传热效率。

3 结语

本节一共进行了三个类型的均匀腐蚀试验：

（1）20G裸材试片的均匀腐蚀结果不能得出一致性的结论，即在试验从低温到高温范围内，添加低浓度的FFA能够增强或减弱腐蚀能力。168℃时，低浓度的成膜胺减弱了缓蚀性能；其它温度条件下，低浓度的成膜胺均能增强缓蚀性能。但无论是增强还是减弱，其幅度均不大；

（2）20G裸材试片预膜（高温下形成氧化膜）后添加成膜胺的均匀腐蚀速率略微增大；

（3）试片（20G：裸材试片和使用过的材料切片）覆膜后自然悬挂（和除盐水浸渍）的试验结果说明，覆膜后试片的缓蚀性能增加。并且结果也说明，覆膜后材料处于干燥环境下的保养效果更好；

（4）总体上在低浓度成膜胺加药过程中，因为温度、表面状态等原因，整个回路各部位金属材料的均匀腐蚀不能得出一致性的结论；但在覆膜后的保养过程中，成膜胺形成的疏水膜可以提供一定程度的保护，并且如上所述，覆膜后材料处于干燥环境下的保养效果更好；

（5）与氨处理相比，成膜胺和氨联合处理的表层氧化膜厚度薄、致密、光滑均匀。这样的氧化膜一方面可以减少腐蚀，减少氧化铁的脱落，也可以减小杂质的沉积。