碳羟基磷灰石/钾长石复合材料对镍的吸附性能研究

张 婷，朱慧霞，韩 琮，孙丽娜，李 玲

（新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046）

环境污染领域涉及的重金属是指镉、汞、铬、铅、镍等具有显著生物毒性的重元素。其中镍被广泛地用于电池、催化剂、油漆等行业，镍的大量生产及使用必然导致其在水体环境中的释放。据报道，镍在城市污水中的质量浓度有时可高达0.5 mg/L，远远超过中国居民生活饮用水中镍的卫生标准（0.02mg/L）。镍超标容易引起人皮炎、恶心、咳嗽、慢性支气管炎、肠胃不适、肺功能减退和肺癌等健康风险［1］。目前，吸附法除去废水中的镍凭借成本低、效率高、回收易等特点而具有很好的应用前景。

钾长石存在特殊的孔隙和孔道，并存在一定的离子交换特性，但由于它本身的结构稳定、吸附容量较小，致使目前在吸附领域的应用受到极大的限制。碳羟基磷灰石（CHAP）是在羟基磷灰石（HAP）中掺杂CO32-后制备而得，具有与HAP相同的特殊晶体化学特点，在一定范围内通过提高Ca/P比，使其粒径小、结晶度差、比表面积与表面活性大，具有更好的生物相容性和对重金属离子的吸附性能［2］。CHAP在常温、常压下就能对重金属离子表现出较强的吸附能力，且不易解吸，二次污染的风险小，在治理重金属领域具有极大的利用价值。但纳米级CHAP也存在脆性大、力学性能不稳定、容易发生团聚现象等缺陷［3］。如果将其直接应用于环境中会造成一定的负面影响，如较难从水体中去除、破坏土壤营养元素均衡、降低土壤中的有机质含量等［4-5］。目前，有关钾长石负载碳羟基磷灰石去除水体中重金属的研究尚未见报道。

本文利用CHAP可对钾长石的表面进行修饰，形成具有更大比表面积的复合材料，同时钾长石也作为CHAP的支撑体，增大其力学稳定性，解决团聚现象。结合两者优势克服了单一吸附材料的缺点，旨在为实际工业污染水中镍的去除提供参考。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

实验所用原料钾长石的主要化学组成见表1。

表1 钾长石的主要化学组成（质量分数） %

试剂：硝酸钙、碳酸氢铵，天津市盛乾鑫鼎科技发展有限公司；磷酸氢二铵，嘉兴市昌利化工有限公司；氨水，深圳市志鑫海化工有限公司；盐酸，成都市科农化学试制厂；氢氧化钠，天津市博迪化工有限公司；硝酸镍，北京市化学试剂研究所。均为分析纯。

仪器：PHS-25型台式pH计、AB204-N型电子分析天平、DF-101S型恒温磁力搅拌器、SHB-ⅢA型循环水式多用真空泵、THZ-82B型空气浴恒温振荡器、DL-40B型台式离心机、DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱、AA-7000型原子吸收分光光度计。

1.2 实验方法

1.2.1 吸附材料的合成

将球磨成65 μm的钾长石用蒸馏水洗涤3次后烘干备用，记为（RK）。称取2 g的钾长石于三口烧瓶中，加入氨水调节pH为10、浓度为0.5 mol/L的Ca（NO3）2·4H2O 溶液 50 mL 后置于 43℃水浴锅中磁力搅拌0.5 h后，再逐滴加入pH为10的50 mL、0.3 mol/L 的（NH4）2HPO4溶液 和 27 mL、0.13 mol/L的NH4HCO3溶液的混合溶液，并在反应过程中不断滴加氨水使反应溶液pH恒定为10左右，滴加完溶液后再继续搅拌1.5 h取出，室温陈化24 h，最后将该沉淀物洗涤、抽滤至中性后烘干、研磨，即得CHAP/钾长石复合材料，记为（CHAK）。

1.2.2 吸附实验

称取0.2 g CHAK材料于一系列50 mL离心管中，各加入已用0.1 mol/L HNO3或NaOH调节pH为6、初始质量浓度为200 mg/L的Ni2+溶液10 mL，在25℃下振荡10 h后离心，用原子吸收分光光度计测溶液中剩余Ni2+浓度。

通过单因素改变 CHAK 的添加量（0.05～1 g）、溶液初始 pH（1～8）、吸附时间（0.25～10h）、初始 Ni2+质量浓度（50～4 000 mg/L）、吸附温度（298～318 K）条件，考察不同因素对CHAK吸附Ni2+的影响。

吸附量（Q，mg/g）和吸附率（f，%）计算公式：

式中，ρ0和ρe分别为Ni2+初始和平衡时的质量浓度，mg/L；m为 CHAK 添加量，g；V为移取 Ni2+溶液体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 影响CHAK吸附Ni2+的因素

2.1.1 添加量对CHAK吸附Ni2+的影响

图1 CHAK添加量对去除Ni2+的影响

图1 为CHAK添加量对去除Ni2+的影响。由图1可见，当CHAK用量从0.05 g增至0.2 g时，CHAK对Ni2+的去除率急剧增加，这是因为随着吸附剂CHAK量的增多，提供了更大表面积和更多吸附位点，从而更利于对Ni2+的吸附；当CHAK用量从0.2 g增至0.8 g时，CHAK对Ni2+的去除率从94.1%增至99.7%，可是吸附量却从9.41mg/g降至2.79 mg/g，这是因为CHAK的添加量越少，吸附质传动力越大，Ni2+就越容易与吸附剂上的活性位点结合而被吸附，吸附容量就越大［6］。吸附剂用量过大反而会导致吸附剂发生聚合，从而使CHAK可利用的表面积和空的吸附位点利用率降低，而吸附容量由于单位质量的CHAK 吸附 Ni2+数量减少而持续下降［7］，从而使CHAK可利用的表面积和空的吸附位点利用率降低，所以过量的CHAK并不能增大CHAK对Ni2+的吸附能力。综合考虑，实验选择适宜的添加量为0.2 g。

2.1.2 pH对CHAK吸附Ni2+的影响

图2为pH对去除Ni2+的影响。由图2可见，随着Ni2+溶液初始pH从1增至3，CHAK对Ni2+的去除率从23.2%急剧增至81.7%；当pH进一步增至6，CHAK对Ni2+的去除率增至93.2%，随后略有下降；当pH=8时对Ni2+的去除率达到最大（97.3%）。这是由于CHAK表面的CHAP吸附重金属的机理直接影响其对重金属离子的吸附能力［8-9］，在过酸的条件下，CHAP的溶解度大幅增加，并且大量的H+与Ni2+竞争占据CHAK表面有效的活性位点，对吸附不利，所以Ni2+的去除率较低。随着pH的增大，去除率随之增加，则说明CHAP对Ni2的去除主要是表面络合和离子交换作用，其次是化学沉淀机理。考虑到Ni2+溶液在pH=8时会有沉淀，因此选择适宜的pH=6。

图2 pH对去除Ni2+的影响

2.1.3 吸附时间对CHAK吸附Ni2+的影响

图3为吸附时间对去除Ni2+的影响。由图3可见，CHAK对Ni2+溶液的吸附时间为0.25～10 h时，CHAK对Ni2+的去除率从76.9%增至94.5%，当吸附时间延长至24 h时，CHAK对Ni2+的去除率不再发生明显变化。吸附时间为0.25～10 h时，CHAK表面可以提供较多吸附位点，溶液中Ni2+的含量也较高，吸附传质动力快，所以CHAK对Ni2+的去除率呈快速增加趋势［10］。 在 10～24 h 时，CHAK 对 Ni2+的去除过程基本处于动态平衡，吸附容量也增加缓慢［11］，因此，选择动态平衡临界点10h作为优化的吸附时间。

图3 吸附时间对去除Ni2+的影响

2.1.4 初始浓度对CHAK吸附Ni2+的影响及CHAK与RK最大吸附量的比较

图4为初始浓度的影响及CHAK与RK最大吸附量的比较。由图4可见，随着Ni2+溶液的初始质量浓度从50 mg/L增至2 500 mg/L，CHAK对Ni2+的吸附量从2.47 mg/g迅速增至42.26 mg/g，但是Ni2+溶液的初始质量浓度继续增至4 000 mg/L，吸附量从42.26 mg/g缓慢增至44.97 mg/g，基本达到吸附饱和。这是由于在CHAK量一定的情况下，Ni2+浓度逐渐增加时，更多的Ni2+将在CHAK表面的活性位点上发生聚集，当Ni2+达到一定浓度后，CHAK表面的活性位点就会被完全占满，CHAK将达到所能吸附的最大值。较原材料而言吸附量明显增大，原材料饱和吸附量仅有6.30 mg/g，而CHAK对Ni2+的饱和吸附量达到44.97 mg/g，是原材料的7.1倍，吸附效果明显提升。

图4 初始浓度的影响及CHAK与RK最大吸附量的比较

2.2 CHAK对Ni2+的吸附动力学

分别采用准一级动力学、准二级动力学模型对CHAK吸附Ni2+的过程进行分析，结果见图5、图6和表2。

图5 CHAK吸附Ni2+的准一级动力学拟合

图6 CHAK吸附Ni2+的准二级动力学拟合

表2 Ni2+吸附的动力学拟合参数

动力学拟合结果如图5、图6、表2所示，在Ni2+质量浓度为200 mg/g时，CHAK吸附Ni2+的动力学拟合结果中发现准二级动力学模型对实验值的拟合度更高，相关性系数达到R2=0.999，比准一级动力学模型（R2=0.886）更能描述该吸附过程的动力学机制。通过准二级动力学求出CHAK对Ni2+的平衡吸附量为9.60 mg/g与真实实验值9.49 mg/g近似相等。由此推测CHAK对Ni2+的吸附过程可能有化学键的形成，故该吸附主要以化学吸附为主［12］。

2.3 CHAK对Ni2+的等温吸附曲线

吸附等温线常用来描述吸附质与吸附剂之间的平衡关系、亲和力以及吸附剂的吸附能力。CHAK投加量为0.2 g，改变Ni2+溶液初始浓度进行等温吸附实验，再用Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程拟合，结果见表3。由表3可知，CHAK对Ni2+的吸附等温线用Langmuir、Freundlich等温模型分别拟合，发现拟合度都较高，但Freundlich模型的R2更接近1，所以Freundlich模型较Langmuir模型更适合描述CHAK对Ni2+的吸附过程。在298、308、318 K时，Freundlich等温方程的相关性系数分别达到了0.995、0.988和0.981。Freundlich吸附等温方程常数n表示吸附反应效率的参数，通常，n＜0.5时吸附效率不佳；n为2～10时，吸附效率高；且n越大，吸附反应越容易进行［13］。 在各温度下，CHAK 对Ni2+吸附的Freundlich吸附等温方程常数1/n分别为0.338、0.315 和 0.300，各n都为 2～10，说明 CHAK有利于吸附溶液中 Ni2+［8，14］。 因此，可用 Freundlich吸附等温式来描述CHAK对Ni2+的吸附过程。

表3 Langmuir、Freundlich等温吸附模型参数

2.4 CHAK对Ni2+的吸附热力学

选取 3个 CHAK对 Ni2+的平衡吸附量 6、8、10 mg/g，结合Freundlich等温方程计算出各温度下对应的平衡质量浓度（ρe），并以 ln ρe对 1/T作图，线性拟合，再通过Clapeyron-clausius方程（式3），求出对应的吸附焓变ΔH，结果见图7和表4。

图7 CHAK吸附Ni2+的吸附焓变

式中，T为吸附温度，K；K0为 Clapeyron-clausius常数；R为气体常数，取值 8.314 J/（mol·K）。

因为CHAK对Ni2+的吸附过程符合Freundlich方程，则吸附自由能变ΔG可表述为式4：

再结合 Gibbs-Helmholtz 方程［15］（式 5）求得各吸附量在各个温度下的吸附熵变ΔS，结果见表4。由表4可知，吸附焓值ΔH＞0，表明Ni2+在CHAK上的吸附行为为吸热过程，升温有利于吸附进行，并随着吸附量的增加ΔH减小，这可能是与CHAK表面不均匀有关，因为Ni2+会优先占CHAK表面有利的吸附位点，但随着Ni2+吸附量的增加，CHAK表面有效的吸附位点减少，导致ΔH减小［29］。ΔG为负值，且随着温度的升高而降低，说明Ni2+在CHAK上的吸附能自发进行。ΔS＞0，说明该吸附为熵增过程，吸附体系的混乱度增加，是由于CHAK与Ni2+发生作用之前，先破坏了水化层，使水分子发生解吸并处于自由状态，其过程可能是熵增过程的主要原因［16］。Ni2+在CHAK上的吸附即是吸热过程又是熵增过程，可能是因为该吸附过程不仅包括化学反应，也包括物理吸附。

表4 CHAK吸附Ni2+的热力学参数

3 结论

溶液pH对CHAK吸附Ni2+过程影响较大，该过程在10h时趋于平衡。CHAK对溶液中Ni2+的吸附量随Ni2+初始质量浓度从50 mg/L增至4 000 mg/L的增加可达到44.97 mg/g，较RK对Ni2+的去除有很大程度的提高，故CHAK可以作为去除Ni2+的吸附材料。准二级动力学模型可以较好的拟合CHAK对Ni2+的吸附动力学过程，相关拟合系数可达到0.999。CHAK吸附Ni2+的吸附等温线用Langmuir等温模型和Freundlich等温模型都可很好地拟合，但Freundlich等温模型在各个温度下的相关拟合系数更接近于1，所以Freundlich等温吸附模型能更好地描述CHAK吸附Ni2+的行为。吸附热力学拟合结果表明：ΔH＞0、ΔG＜0、ΔS＞0，由此说明 CHAK 对Ni2+的吸附为吸热反应，升温有利吸附，同时CHAK对Ni2+吸附过程是化学吸附和物理吸附同时存在且能自发进行的熵增过程。