电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)测定水中钠的不确定度评定

朱仁庆，姚思佳，周 翠

(国家城市供水监测网重庆监测站，重庆 400060)

钠离子在自然界分布很广，饮用水中富含大量的钠离子。人体中所含的钠离子超标会使心脏受损甚至危及生命健康。饮用水中钠离子的检测和不确定度的评估是非常有必要。测量不确定度能够从客观方面反映检测结果的可靠性和准确性，国际上将其作为一种定量说明检测结果的参数[1-2]。本试验依据《测量不确定度评定与表示》(JJF 1059.1—2012)[3]，分析整个检测过程中的不确定因素，并对水样中钠的不确定度进行评定。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪(功率为1 150 W；雾化器压力为193 kPa；泵流速为1.85 mL/min；波长为589.592 nm；辅助器流量为0.5 L/min)。

钠标准溶液(1 000 mg/L)，中国计量科学研究院；硝酸(优级纯)；超纯水。

1.2 标准溶液系列配制

钠标准使用溶液配制(150.0 mg/L)：用10 mL分度吸管吸取7.5 mL钠标准储备液(1 000 mg/L)于50 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至刻度。

标准系列溶液的配制：吸取钠标准使用溶液(150.0 mg/L)各0、1.00、2.00、3.00、5.00、10.00 mL于50 mL容量瓶中，加2%硝酸溶液稀释至刻度摇匀，则配置的钠标准系列溶液浓度为0.00、3.00、6.00、9.00、15.0、30.0 mg/L。

1.3 标液和样品的测定

标液测定：按照《生活饮用水标准检验方法》(GB 5750—2006)[4]中电感耦合等离子体发射光谱法测定水中钠。在仪器充分预热的情况下，调取谱线库中钠的分析谱线589.592 nm，从低浓度到高浓度测定标准溶液系列点，得到标准溶液系列点相对应的强度响应值，绘制标准曲线。

样品测定：取25 mL样品加入0.5 mL浓硝酸溶液，制备成待测样品。样品测定方法与标准曲线方法一致，将进样针插入待测样品中，通过蠕动棒的带动达到进样目的。通过仪器检测获得样品响应强度值，在标准曲线上找到相对应的浓度，即样品的浓度值。

2 测量模型和不确定度分析

2.1 测量模型建立

标准系列溶液经ICP分析后绘制标准曲线，横坐标为标准系列钠元素的各浓度点，纵坐标为相对应的离子强度响应值，计算如式(1)。

y=ax+b

(1)

其中：y——离子强度；

x——离子强度对应的浓度，mg/L；

a——拟合后曲线的斜率；

b——拟合后曲线截距。

2.2 不确定度来源

(1)测量重复性引入的相对标准不确定度，urel(1)。

(2)标准溶液自身引入的相对标准不确定度，urel(2)。

(3)工作曲线制备过程引入的相对标准不确定度，urel(3)。

(4)工作曲线拟合引入的相对标准不确定度，urel(4)。

(5)仪器引入的相对标准不确定度，urel(5)。

3 不确定度的评定

3.1 测量重复性引入的相对标准不确定度urel(1)

测量重复性引起的不确定度原因比较多，主要由人员、仪器设备、材料、试剂、环境等因素构成，比较难具体量化，但可以对测试样品溶液进行多次测定，计算多次测定值的平均值作为测定结果。按照日常操作和方法对同一水样进行6次重复测量，结果如表1所示。

表1 相同样品测试结果Tab.1 Test Results of Same Samples

测量重复性产生的标准不确定度u(f)如式(2)。

(2)

测量重复性产生的相对标准不确定度urel(1)如式(3)。

(3)

3.2 标准溶液自身引入的相对标准不确定度urel(2)

标准溶液采用的是由中国计量科学研究院生产的金属钠(1 000 mg/L)，证书上提供的扩展不确定度为0.5%，即5 mg/L(k=2)，则标准溶液自身引入的相对标准不确定度为式(4)。

(4)

3.3 工作曲线制备过程引入的相对标准不确定度urel(3)

在配制标准使用溶液时，使用10 mL刻度吸管和50 mL容量瓶。工作曲线的制备过程中，分别采用1、2、3、5、10 mL单标线吸管和50 mL容量瓶。使用的玻璃量具均按照《常用玻璃量具检定规程》(JJG 196—2006)[5]要求进行检定且均为A级，按照均匀分布处理，则由玻璃器皿和温度变化引起的不确定度如表2所示。

表2中β为水的膨胀系数：β=0.000 21 ℃，则工作曲线制备过程引入的相对标准不确定度如式(5)。

表2 工作曲线制备过程引入的相对不确定度Tab.2 Relative Uncertainty Introduced in Preparation of Working Curve

(5)

3.4 工作曲线拟合引入的相对标准不确定度urel(4)

用ICP分别对工作曲线每个浓度点进行测定，且每个系列浓度点重复测定3次，根据最小二乘法原理对所测的浓度点均值进行曲线线性拟合得工作曲线形式如下：y=ax+b。金属钠的线性回归方程如式(6)。

y=765.04x-142.9，r=0.999 9

(6)

表3 标准系列点测定结果及不确定度评定相关计算Tab.3 Calculation of Determination Results and Uncertainty Evaluation of Standard Series

标准溶液响应信号残差的标准差如式(7)。

(7)

标准曲线标准偏差如式(8)。

(8)

标准曲线拟合不确定度如式(9)。

(9)

其中：n——测试标准溶液的次数，为15；

P——测试样品的次数，为3；

x——样品质量浓度的平均值，为11.4 mg/L；

a——标准曲线的斜率；

b——标准曲线的截距；

i——测试标准溶液的次数。

将表2中相关数据代入式(7)、式(8)和式(9)，作曲线拟合，引入的相对标准不确定度urel(4)为2.03%。

3.5 仪器引入的相对标准不确定度urel(5)

在计算样品重复性测定时，仪器的不确定性已经考虑进去，因而不需再单独做计算。

3.6 合成相对标准不确定度

合成相对标准不确定度如式(10)。

(10)

3.7 扩展不确定度和结果表示

合成标准不确定度如式(11)。

uc=C×urel=11.4 mg/L×3.02%=
0.344 mg/L

(11)

置信概率为95%时，取包含因子k=2，扩展不确定度为式(12)。

U=0.344 mg/L×2=0.7 mg/L

(12)

水样中钠的浓度为(11.4±0.7)mg/L，k=2。

4 结论

通过上述对电感耦合等离子体发射光谱仪测定水中钠不确定度的分析，样品重复测定的相对标准不确定度为2.17%、标准溶液自身引入的相对标准不确定度为0.25%、工作曲线制备引入的相对标准不确定度为0.498%、工作曲线拟合的相对标准不确定度为2.03%，其中重复测定和工作曲线拟合的贡献最大。因此，在检测过程中检测人员应注意操作的每个细节，选用经检定校准合格且允差小的量具，减少人为带来的误差。为了保证检测结果的准确性，除应按照仪器的操作规程操作外，还应定期对仪器进行维护保养和期间核查。