微波耦合铁碳微电解预处理石化废水的试验

郑贝贝，霍 莹，付连超，李立峰，孙建阳，秦 微，王宏鑫

(中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131)

近年来，随着经济的快速发展，石化行业不断发展，石化废水也在逐年增加。石化废水具有排水量大、成分复杂、有机物浓度高的特点，含有包括多环芳烃、卤代烃、杂环类化合物等难降解污染物[1]，具有一定的毒性和抑制性。这些污染物对生态环境和饮用水安全产生极大威胁[2]。因此，如何经济、有效地处理石化行业废水，一直是水处理研究的热点问题[3]。

石化废水中污染物种类较多且含量较高，单一的处理工艺很难达到排放要求。常采用物理及化学方法相结合作为预处理，生化作为二级处理工艺。因此，预处理的效果直接影响后续生化单元。化学法主要有混凝、臭氧催化氧化、芬顿氧化、铁碳微电解等高级氧化工艺。其中，混凝只能去除废水中的非溶解态有机物；对于高浓度石化废水，采用臭氧催化氧化存在臭氧投加量过大的问题；芬顿氧化、铁碳微电解虽然具有较高的去除率，但是也存在反应时间过长、占地面积过大的缺点。

微波耦合铁碳微电解是在铁碳微电解的基础上引入微波场，结合微波催化氧化和微电解的优点，可大幅提高废水中有机物的降解效率[4]。近年来，微波耦合铁碳微电解被广泛应用于各类废水的处理[5-7]。本文选用经物理处理后的石化废水作为研究对象，采用微波耦合铁碳微电解进行处理，研究了其主要工艺参数，为石化废水的达标排放提供技术支持。

1 试验原理

铁碳微电解主要是以铁、含碳物质组合的材料分别作阳极和阴极，废水中的离子作电解质，形成微电池发生电化学反应，生成的 Fe2+形成 Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀，能较好地吸附去除水中的有机物[8-10]。在微波场的作用下，将高强度短脉冲微波辐射聚焦到活性炭或“敏化剂”(铁)的固体催化剂床表面，微波能被转化成热，从而使某些表面点位选择性地被快速加热至很高的温度(易超过 1 400 ℃)，形成热点从而诱导反应的发生，使有机物直接降解或使大分子有机物转变为小分子有机物。将微波与铁碳微电解耦合，可以强化废水中污染物的去除效果：一方面，铁碳可以在微波场中反复不断地发生内电解反应；另一方面，高强度、短脉冲的微波辐射到铁碳表面形成活性点位，可加速废水中污染物的降解[11-13]。

2 试验部分

2.1 废水来源与水质

拟处理的废水为某石化厂废水，具体水质如表1所示。

表1 试验用水水质指标Tab.1 Wastewater Quality Index for Experiment

2.2 试验仪器、材料及试剂

试验仪器：MAS-I型常压微波辅助合成萃取反应仪(上海新仪)，FA2004型电子天平(上海恒平)，FE20 K pH计(梅特勒)，DRB200消解器(美国哈希公司)，DR2 800分光光度计(美国哈希公司)，BOD-Track 测定仪(美国哈希公司)；SX-4-10型马弗炉(上海科恒实业发展有限公司)。

材料及试剂：H2SO4(天津化学试剂批发公司，质量分数98%)；氢氧化钠(天津化学试剂三厂)；还原铁粉(天津市化学试剂三厂)；粉末活性炭(江苏兴宏炭业科技有限公司)；硅酸钠(山东德彦化工有限公司)。

2.3 分析方法

GC-MS采用全自动吹扫捕集(美国Tekmar Atomx)-气相色谱-质谱联用仪定性分析(Agilent 7890，美国安捷伦科技有限公司)，所测得图谱与 NIST 质谱图数据库进行对比，获得样品信息。采用毛细色谱柱HP-5MS，30 m×250 μm×0. 25 μm；升温程序: 初始温度为40 ℃保持3 min，以4 ℃/min升温至100 ℃保持1 min，再以35 ℃/min升温至250 ℃，共计23 min；载气流速为1.2 mL/min的高纯氦气(>99. 999%)；分流比为2∶1。进样口温度为260 ℃；质谱条件：电离方式为电子轰击源，离子源温度为230 ℃，四级杆温度为150 ℃，EI 源为70 eV，扫描方式为全扫描，质量扫描范围为29～350 m/z。

三维荧光采用F-7000FL Spectrophotometer(日本日立)。水样经0.45 μm滤膜过滤后进行3-D扫描分析，光谱激发波长Ex为200～600 nm，发射波长Em为200～600 nm，狭缝宽度为5 nm，扫描速度为30 000 nm/min，光电倍增管电压为400 V。

2.4 试验方法

铁碳颗粒制作方法：将铁粉、活性炭和硅酸钠粉末按照6∶2∶2混合，加入少量蒸馏水搅拌混匀，然后人工揉制成粒径约2 cm的球状颗粒。球状颗粒先在烘箱中干燥40 min，之后转移到马弗炉中，600 ℃煅烧4 h。为防止铁碳颗粒氧化，在其表面铺一层活性炭粉末并加盖。

将一定体积试验废水加入到1 000 mL烧杯中，调节pH，加入一定质量的铁碳颗粒，置于微波反应器装置内，设置一定的微波辐照参数，微波辐照一定时间，待溶液冷却后，加入氢氧化钠溶液中和至中性，过滤后，取上清液，测定其COD。主要考察pH、微波功率、微波反应时间等因素对处理效果的影响。

铁碳颗粒使用前先用试验废水充分浸泡4 h，使其对污染物的吸附达到饱和。

3 试验结果与讨论

3.1 微波耦合铁碳微电解处理效果影响因素分析

3.1.1 pH对COD去除率的影响

将500 mL试验废水加入到1 000 mL烧杯中，分别将pH值调节为2、3、4、5、6、7，加入20%的铁碳颗粒，然后置于微波反应装置内，设置微波功率700 W，微波时间为5 min，待溶液冷却后，经处理测定其COD。

图1 pH对COD去除率的影响Fig.1 Effect of pH Value on COD Removal Rate

由图1可知，pH对COD的去除效果具有较大的影响。随着pH的增加，COD的去除率逐渐降低。当pH值>4，COD的去除率开始急剧下降。这主要是由于废水pH的升高减缓了铁的腐蚀作用，降低了原电池反应，同时生成的Fe(OH)2和Fe(OH)3覆盖到铁碳的表面，不利于内电解反应的进行，使得处理效果变差[14]。酸性条件是铁碳微电解的必要条件，当废水的pH较低时，可快速生产Fe2+，进而使电解反应快速进行。但pH过低，一方面酸投加量增加，另一方面则会増加铁的消耗量，造成出水颜色变深、泥渣量大的问题[15]。因此，优选pH值为3。

3.1.2 铁碳颗粒投加量对COD去除率的影响

将500 mL试验废水加入到1 000 mL烧杯中，将pH值调节至3左右，置于微波反应装置内，加入20%的铁碳颗粒，设置微波功率为700 W，微波时间为5 min，考察不同铁碳投加量对COD去除效率的影响，结果如图2所示。

图2 铁碳颗粒投加量对COD去除率的影响Fig.2 Effect of Ferrocarbon Granules Dosage on COD Removal Rate

由图2可知，随着铁碳投加量的增加，COD的去除率呈较快上升趋势，当铁碳投加量大于20%以后，COD的去除率增加变缓。这主要是由于当铁碳投加量较少时，废水中微电解反应较弱，COD的去除率较低；而随着铁碳投加量的增加，废水中形成的原电池和活性点位增加，COD的去除率不断增大；当铁碳投加量增加至20%以后，COD的去除率增加不明显，说明铁碳投加量已经达到饱和。此外，随着铁碳投加量的增加，出水中铁含量较高，造成铁泥量增加。因此，优选铁碳投加量20%。

3.1.3 微波功率对COD去除率的影响

将500 mL试验废水加入到1 000 mL烧杯中，将pH值调节至3左右，置于微波反应装置内，加入20%的铁碳颗粒，设置微波微波时间为5 min，考察不同微波功率对COD去处效率的影响，结果如图3所示。

图3 微波功率对COD去除率的影响Fig.3 Effect of Microwave Power on COD Removal Rate

由图3可知，微波功率对COD的去除率有较大的影响。随着微波功率的增加，COD的去除率不断增加。这是因为微波功率决定着微波辐射产生的能量，当功率增加时，单位体积铁碳吸收的微波辐射能量越高，越有利于污染物化学键的断裂[16]，进而达到去除COD的效果。当微波功率增加至700 W时，COD的去除率增幅变缓。因此，综合经济因素，优选微波功率为700 W。

3.1.4 微波辐照时间对COD去除率的影响

将500 mL试验废水加入到1 000 mL烧杯中，将pH值调节至3左右，置于微波反应装置内，加入20%的铁碳颗粒，设置微波功率为700 W，考察不同微波辐照时间对COD去处效率的影响，结果如图4所示。

图4 微波辐照时间对COD去除率的影响Fig.4 Effect of Microwave Irradiation Time on COD Removal Rate

由图4可知，随着微波辐照时间的延长，COD的去除率上升较快，但在微波辐照时间为5 min以后，COD的去除率趋于平缓。这可能是由于，一方面随着反应时间的延长，废水中污染物的浓度降低，趋于平衡状态；另一方面，反应进行一段时间后，铁碳表面因氧化或污染物附着沉淀而逐渐钝化，导致氧化还原反应速率降低，影响了废水中污染物的去除效果。

3.1.5 铁碳颗粒的循环使用

连续使用铁碳颗粒，考察其处理废水的稳定性及效果。试验条件如下：将500 mL试验废水加入到1 000 mL烧杯中，将pH值调节至3左右，置于微波反应装置内，加入20%的铁碳颗粒，设置微波功率为700 W，考察铁碳颗粒的连续运行效果和抗板结钝化能力，试验结果如图5所示。

图5 铁碳颗粒的循环使用情况Fig.5 Cycle Use of Ferrocarbon Granules

由图5可知，经过多次循环使用，废水的COD平均去除率为76.14%，COD去除率并没有明显的下降，处理效果理想。铁碳颗粒在长时间运行后，并没有明显板结结块现象。一方面，预吸附过程及反应初期溶液对铁碳颗粒表面可能存在的灰分与氧化物具有洗脱作用，使材料表面得以更新[17]；另一方面，微波的辐射使铁碳颗粒表面形成温度很高的“热点”，促进了活性炭的再生与活化，铁碳混合物产生的等离子体、Fe2+、Fe3+等都有很强的氧化性。

3.2 不同处理方法对试验废水处理效果比较

分别采用微波辐射、铁碳微电解、微波耦合铁碳对试验废水进行处理，对比不同反应条件对废水COD去除率的影响。本部分试验均在各处理方法的最佳工艺条件下进行。微波耦合催化氧化的最佳试验条件：pH值=3，铁碳颗粒投加量为20%，微波功率为700 W，反应时间为5 min；微波辐射最佳试验条件：pH值=3，微波功率为700 W，反应时间为5 min；铁碳微电解最佳试验条件：pH值=3，铁碳颗粒投加量为20%，反应时间为5 min，曝气量为2.5 L/min，反应时间为120 min。3种处理方法对试验废水处理效果的比较如表2所示。

表2 不同处理方法的出水水质Tab.2 Effluent Quality of Different Treatment Processes

由表2可知，单一微波辐射对COD的去除没有明显的去除效果，微波耦合铁碳微电解可以有效提高废水中有机物污染的去除效果。与单纯铁碳内电解相比，COD的去除率增加了37.91%。因此，微波对于铁碳内电解处理具有很强的增强作用。

3.3 最优工艺参数的确定及处理效果验证

3.3.1 最优工艺参数及处理效果

综合考虑处理成本及处理效果等因素，采用微波耦合铁碳微电解对废水进行处理的最优反应条件：pH值=3，铁碳颗粒投加量为20%，微波功率为700 W，反应时间为5 min。此反应条件下，对试验废水进行多批次处理，结果表明，出水CODCr约2 370 mg/L左右，COD去除率高达77%，BOD5为545 mg/L，B/C为0.23，处理效果稳定。

3.3.2 特征有机物去除情况

(1)GC-MS分析结果

取50 mL原水及出水水样，经全自动吹扫捕集其中的挥发性及半挥发性有机物，经GC-MS仪定性分析，原水、出水气相色谱对比如图6所示。经过与NIST谱图库对比，原水检出有机物约65种，以萘、苯系物、杂环类以及环烷烃类有机物为主，这些物质结构复杂，难以被生物降解，且具有一定的生物毒性。经微波耦合铁碳微电解处理后，不仅峰的数量大幅减少，峰高和峰面积都明显降低。出水中检出有机物约18种，较原水中有机物的去除效果明显。

图6 微波耦合铁碳微电解处理前后水样的色谱图Fig.6 Chromatogram of Wastewater before and after Microwave Coupled Ferrocarbon Micro-Electrolysis Treatment

(2)三维荧光分析结果

研究表明[18-19]，污水中溶解态物质的荧光基团可以分为如下5类，5个区域分别代表不同类型物质产生的荧光。其中，III、V区代表难降解类物质。

图7(a)、图7(b)分别为进出水的三维荧光谱。

对比两图发现，进水Ⅴ区的荧光峰在出水中有明显的减弱，出水在Ⅱ、Ⅳ区出现了新的荧光峰。这说明经微波耦合铁碳处理后，污水中的各有机组分发生了较大变化。由于微波耦合铁碳微电解具有较强的氧化性，难降解大分子污染物被氧化成小分子物质。

图7 进出水三维荧光图Fig.7 Contour Map of Wastewater Influent and Efluent

4 结论

(1)微波耦合铁碳微电解对废水具有良好的处理效果，COD去除率可达77%，后续采用水解组合好氧的工艺进行处理，最终出水可达到污水综合排放标准的三级指标。

(2)通过单因素试验，考察pH、铁碳颗粒投加量、微波功率等因素对处理效果的影响，得到最佳反应条件∶pH值=3，铁碳颗粒投加量为20%，微波功率为700 W，微波辐照时间为5 min。在最优工艺条件下，采用微波耦合铁碳微电解对试验废水进行处理，COD去除率高达77%。GC-MS和三维荧光分析结果均显示，废水中有机物的种类及浓度均大幅降低。

(3)微波耦合铁碳微电解结合了电解法和微波处理技术的各项优点，具有高效、快速的优点，在废水处理领域具有非常大的潜在应用价值和优势，但是其协同机理还需进一步研究。