铋化物发光玻璃中银表面等离激元对铒离子的发光增强作用

陈晓波， 李 崧， 赵国营， 龙江迷， 郭敬华， 孟少华， 郑 东，王水锋， 尤佳佳， 徐玲芝， 于春雷， 胡丽丽

1. 北京师范大学应用光学北京市重点实验室和物理系， 北京 100875 2. 上海应用技术大学材料科学与工程学院， 上海 200235 3. 中国科学院上海光学精密机械研究所， 上海 201800

引 言

直径小于亚波长的金属纳米粒子上， 表面等离子体是不能以波的形式在金属的界面上传播的， 而只能够局域在金属纳米粒子的表面附近， 这就是局域表面等离子体[1-2]； 这种非传播的局域表面等离激元(LSP)和传播型表面等离激元(SPP)最大的区别是局域表面等离激元可以由自由空间的光直接激发， 这也是局域表面等离激元的优点所在[2-3]。 局域表面等离子体共振是指在金属纳米结构被光照射时， 金属纳米结构表面的自由电子在外电场的作用下做受迫振动； 当金属纳米结构内部的自由电子振动频率和激发光的频率相匹配时， 就会发生共振， 金属纳米结构会对入射光产生非常强烈的吸收和散射[4-5]， 从而产生共振消光现象， 在金属纳米结构附近产生的局域电场的强度要远大于入射光的电场强度， 这种现象被称为局域表面等离激元共振(LSPR)。 影响局域表面等离子体共振(LSPR)的因素有金属纳米颗粒的形状、 尺寸、 周围的介质环境、 纳米颗粒之间的相互作用等。 金属表面等离激元不仅能够形成很强的电场近场局域和增强， 同时通过结构形貌、 成分、 结构间距及介电环境等， 能够极大的影响结构及近邻材料的光吸收、 能量转移、 辐射特性、 催化以及上转换等； 这使金属等离激元结构在太阳能电池、 荧光增强、 表面增强拉曼散射、 纳米天线、 表面增强红外、 环境传感器、 光探测器、 纳米激光器等方面获得广泛应用[6-7]。

北京大学Yan Chunhua和Yang Zhi， Li zhiqiang和Luo Qi[2]、 吉林大学Song Hongwei和Yin Ze和Xu Wen[3]， Okamoto K， 广州He Sailing和Zhan Qiuqiang[4]， 中国地质大学和北京大学Cheng Fangrui和Jing Xiping[1]、 日本Takeho Aisaka， 美国Maryland大学的Lakowicz[5]等已经完成了传统Stokes发光和上转换发光的发光增强显著很好的结果， 最近也有好几个小组完成了铋化物发光玻璃中银纳米表面等离激元对铒离子发光的增强作用的研究[8-10]， 有可能在诸多领域获取广泛的应用。 同时， 掺铒稀土发光玻璃材料已经在激光技术、 光纤通信、 激光测距、 彩色显示和激光医学等领域获得了广泛的应用， 已经推动人类社会实现了很大的发展， 为人类提供了很好的服务。 目前， 掺铒稀土发光玻璃材料研究的一个新热点是具有高增益和宽带宽的重金属氧化物玻璃基质， 例如碲酸盐和铋酸盐玻璃等， 因为它们具有较高的稀土溶解度和较小的声子能量以及很宽的红外高通光范围。 因此研究铋化物发光玻璃中纳米银颗粒的表面等离激元对铒离子发光的增强效应、 进一步的提高铋化物发光玻璃中铒离子的发光性能是很有意义的。 本工作利用离子引入法， 在铋化物的发光玻璃中引入纳米级的银颗粒， 研究了银的局域表面等离激元对铒离子的可见发光的增强作用。

1 实验部分

铋化物发光玻璃由高纯的Bi2O3， SiO2， Ga2O3与Er2O3和AgNO3粉末制备而成， 充分混合好的原料置于氧化铝坩埚， 在1 050 ℃下氧气氛中融解30 min， 引入干燥氧气是为了排除羟基。 把熔液转移至入一个预热的无污染钢模中， 在大约300 ℃的玻璃相变点退火2 h， 退火之后的样品再进行特殊的热处理， 热处理的程序为： 马福炉恒温在420 ℃下， 在几秒钟内快速放入样品， 恒温12 h， 然后自然降到室温[10]。 样品最后再切割、 抛光成16 mm×20 mm×5.5 mm以供光学测量。 依照上述方法所制备的样品有： (A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物发光玻璃、 (B) Er3+(0.5%): 铋化物发光玻璃。 其中， 样品(A)的分子组成为60 Bi2O3-20 SiO2-20 Ga2O3-0.5 Er2O3-0.5 AgNO3。

荧光测量所用仪器为FL3-2iHR荧光光谱仪(Horiba-JY公司， 日本、 美国、 法国)， 激发光源为氙灯， 可见、 红外探测器分别为R2658p， H10330-75光电倍增管。 对所有结果， 同一个图相同波长处的强度可以直接比较。 吸收测量所用仪器为Lambda 950紫外可见近红外分光光度计(Perkin Elmer公司， 美国)。 荧光寿命测量所用仪器为Tempro-01荧光寿命谱仪(Horiba-JY公司， 日本、 美国、 法国)。

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱

测量了(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物发光玻璃与(B) Er3+(0.5%): 铋化物发光玻璃样品的吸收光谱， 结果如图1所示， 从图1可以看出两者都有典型的铒离子的吸收峰， (A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物发光玻璃的铒离子的吸收和(B) Er3+(0.5%): 铋化物发光玻璃中铒离子的吸收几乎完全一样， 这些铒离子的吸收峰是一些半宽很窄的尖锐峰， 二样品在波峰形状、 峰值强度和峰值波长等方面都很相近； 从图1可以看出(B) Er3+(0.5%): 铋化物发光玻璃中铒离子的吸收位于1 531.5, 1 496.0, 977.5, 798.5, 652.5, 544.5, 521.5和489.0 nm。 容易指认出它们依次是铒离子的4I15/2→4I13/2,4I15/2→4I11/2,4I15/2→4I9/2,4I15/2→4F9/2,4I15/2→4S3/2,4I15/2→2H11/2和4I15/2→4F7/2的吸收跃迁[6]。 而在波长小于425 nm范围出现的是铋化物发光玻璃的很强的基质的吸收， 这个范围的铒离子的吸收就完全被基质的吸收给掩盖了。 同时可以看出(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物发光玻璃在约600.0 nm处有一个较弱的宽的吸收峰， 容易发现它就是银表面等离激元的表面等离子体共振吸收峰。 图2给出了能级结构示意图， 左侧给出的是铒离子的能级结构， 右侧给出的是银表面等离激元的吸收结构。

图1 2 500～380 nm波长范围的(A) Er(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物玻璃(蓝线)和(B) Er(0.5%): 铋化物玻璃(红线)的吸收

Fig.1 The absorption of (A) Er(0.5%)Ag(0.5%): BiSiGa glass (blue line) and (B) Er(0.5%): BiSiGa glass (red line) when measured from 2 500 to 380 nm

2.2 激发谱

首先挑选550.0 nm可见发光波长作为荧光接收波长， 测量了(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物发光玻璃和(B) Er3+(0.5%): 铋化物发光玻璃在260.0～530.0 nm范围的可见激发光谱， 测量结果如图3所示。 发现有位于379.0， 406.0， 451.0， 488.0和520.5 nm的5个激发谱峰， 容易指认出各峰依次为Er3+的4I15/2→4G11/2，4I15/2→2H9/2，4I15/2→(4F3/2,4F5/2)，4I15/2→4F7/2和4I15/2→2H11/2跃迁的吸收峰[6]； 实验中发现(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物发光玻璃的5个激发谱峰的强度依次为1.409×100， 1.268×100， 1.643×101， 6.016×101和1.950×102， (B) Er3+(0.5%): 铋化物发光玻璃的该五个激发谱峰的强度依次则为2.469×100， 2.212×100， 8.208×100， 2.533×101， 和1.185×102； 容易计算出(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物发光玻璃的5个可见激发峰强度依次为(B) Er3+(0.5%): 铋化物发光玻璃的57.1%， 57.3%， 200.2%， 237.5%和164.6%倍。 从图3还能够看出激发谱相对于通常的激发谱的图形有了较大的改变， 虽然各个能级的峰值波长基本不变， 尤其是379.0 nm的4I15/2→4G11/2的激发谱峰强度降低了很多， 降低了大约100倍； 这是由于铋化物发光玻璃的基质吸收带边位于大约425 nm， 铋化物发光玻璃的基质吸收把小于425 nm的4I15/2→4G11/2和4I15/2→2H9/2的激发谱给猝灭了。

图2 Er3+Ag0: BiSiGa发光玻璃的能级结构和表面等离激元增强发光过程示意图蓝线、 红线和绿线分别代表吸收、 发光和共振散射增强过程

Fig.2 Schematic diagram of the energy level structure and surface Plasmon enhanced luminescence process of Er3+Ag0: BiSiGa glass

The blue line, red line and green line represent the absorption, luminescence and resonant scatter enhancement process respectively

挑选1 531 nm 红外发光波长作为荧光接收波长， 测量了260.0～850.0 nm范围的红外激发光谱， 测量结果如图4所示。 发现379.0， 406.5， 451.0， 488.5， 520.5， 544.0， 651.5和798.0 nm的8个激发谱峰， 容易指认出它们依次为Er3+的4I15/2→4G11/2，4I15/2→2H9/2，4I15/2→(4F3/2,4F5/2)，4I15/2→4F7/2，4I15/2→2H11/2，4I15/2→4S3/2，4I15/2→4F9/2，4I15/2→4I9/2跃迁的吸收峰， 还发现(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物发光玻璃的8个激发谱峰的强度依次为2.086×10， 2.080×10， 1.658×102， 5.286×102， 1.616×103， 2.412×102， 6.365×102和2.701×102， (B) Er3+(0.5%): 铋化物发光玻璃的该8个激发谱峰的强度依次则为4.208×10， 4.286×10， 1.580×102， 3.963×102， 1.456×103， 1.905×102， 5.409×102和2.089×102； 容易计算出(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物发光玻璃的该8个红外激发峰强度依次为(B) Er3+(0.5%): 铋化物发光玻璃的49.6%， 48.5%， 104.9%， 133.4%， 111.0%， 126.6%， 117.7%和129.3%倍。

图3 监测550 nm可见发光所获的(A) Er(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物玻璃(蓝线)和(B) Er(0.5%): 铋化物玻璃(红线)的260～530 nm波长范围的可见激发光谱

Fig.3 The visible excitation spectra of (A) Er(0.5%)Ag(0.5%): BiSiGa glass (blue line) and (B) Er(0.5%): BiSiGa glass (red line) from 260 to 530 nm when monitored at 550 nm

图4 监测1 531 nm红外发光所获的(A) Er(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物玻璃(蓝线)和(B) Er(0.5%): 铋化物玻璃(红线)的260～850 nm波长范围的红外激发光谱

Fig.4 The infrared excitation spectra of (A) Er(0.5%)Ag(0.5%): BiSiGa glass (blue line) and (B) Er(0.5%): BiSiGa glass (red line) from 260 to 850 nm when monitosed at 1 531 nm

2.3 发光谱

挑选520.5和488.0 nm激发峰作为激发波长， 测量了(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物发光玻璃和(B) Er3+(0.5%): 铋化物发光玻璃在530～800 nm范围的可见发光谱， 测量结果如图5和图6所示。 发现有位于534.0， 547.5和658.5 nm的三组可见发光峰， 容易指认出依次为Er3+的2H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2,4F9/2→4I15/2荧光跃迁[6]。 测量发现520.5和488.0 nm光激发(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物发光玻璃所导致的547.5 nm的发光峰的强度依次为4.284×101和1.176×101， 测量也发现520.5 nm和488.0 nm光激发(B) Er3+(0.5%): 铋化物发光玻璃所导致的547.5 nm的发光峰的强度则依次为2.744×101和5.465×100， 容易计算出520.5和488.0 nm光激发(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物发光玻璃所导致的547.5 nm的发光峰的强度依次是(B) Er3+(0.5%): 铋化物发光玻璃的156.1%和215.2%倍， 即银的纳米表面等离激元的引入导致了铋化物发光玻璃中铒离子可见发光增强了156.1%和215.2%倍。 由此可见， 银表面等离激元对铋化物发光玻璃中铒离子可见发光的最大增强约为215%倍。

图5 520.5 nm光激发(A) Er(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物玻璃(蓝线)和(B) Er(0.5%): 铋化物玻璃(红线)的530～800 nm波长范围的可见发光光谱

Fig.5 The visible luminescence spectra of (A) Er(0.5%)Ag(0.5%): BiSiGa glass (blue line) and (B) Er(0.5%): BiSiGa glass (red line) from 530 to 800 nm when excited by 520.5 nm

图6 488.0 nm光激发(A) Er(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物玻璃(蓝线)和(B) Er(0.5%): 铋化物玻璃(红线)的510～800 nm波长范围的可见发光光谱

Fig.6 The visible luminescence spectra of (A) Er(0.5%)Ag(0.5%): BiSiGa glass (blue line) and (B) Er(0.5%): BiSiGa glass (red line) from 510 to 800 nm when excited by 488.0 nm

同样挑选520.5和488.5 nm激发峰作为激发波长， 测量了(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物发光玻璃和 (B) Er3+(0.5%): 铋化物发光玻璃在928～1 680 nm范围的红外光谱， 测量结果如图7和图8所示。 发现红外发光峰位于978.0和1 531.0 nm， 依次为Er3+的4I11/2→4I15/2和4I13/2→4I15/2的荧光跃迁[6]。 测量发现520.5和488.5 nm光激发(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物发光玻璃所导致的1 531.0 nm的发光峰的强度依次为3.859×102和1.250×102, 测量也发现520.5和488.5 nm光激发(B) Er3+(0.5%): 铋化物发光玻璃所导致的1 531.0 nm的发光峰的强度则依次为3.398×102和9.037×101， 容易计算出520.5和488.5 nm光激发(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物发光玻璃所导致的1 531.0 nm的发光峰的强度依次是(B) Er3+(0.5%): 铋化物发光玻璃的113.6%和138.3%倍， 即银的纳米表面等离激元的引入导致了铋化物发光玻璃中铒离子红外发光增强了113.6%和138.3%倍。

图7 520.5 nm光激发(A) Er(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物玻璃(蓝线)和(B) Er(0.5%): 铋化物玻璃(红线)的928～1 680 nm波长范围的红外发光光谱

Fig.7 The infrared luminescence spectra of (A) Er(0.5%)Ag(0.5%): BiSiGa glass (blue line) and (B) Er(0.5%): BiSiGa glass (red line) from 928 to 1 680 nm when excited by 520.5 nm

图8 488.5 nm光激发(A) Er(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物玻璃(蓝线)和(B) Er(0.5%): 铋化物玻璃(红线)的928～1 680 nm波长范围的红外发光光谱

Fig.8 The infrared luminescence spectra of (A) Er(0.5%)Ag(0.5%): BiSiGa glass (blue line) and (B) Er(0.5%): BiSiGa glass (red line) from 928 to 1 680 nm when excited by 488.5 nm

2.4 分析

在高温下熔制玻璃时， 氧化铋容易分解， 进而生成金属铋原子。 同时， 玻璃基质组分为60 Bi2O3-20 SiO2-20 Ga2O3， 氧化铋的质量分数很高， 因此在高温度的熔制过程中， 铋原子很容易析出， 并且的以单质形式存在， 因此制作得到的玻璃中存在着大量的金属铋原子。 但是， 银纳米颗粒在高温温度下熔制的时候， 因为受到周围氧气的氧化气氛的影响， 高温下的银离子析出成为银原子的可能性是很小的。 银离子析出成为银原子的唯一可能通道是在于退火热处理过程， 其可能的自发还原反应过程为

Bi+3Ag+→Bi3++3Ag0

即在退火热处理过程中， 铋原子Bi还原银离子Ag+成为银原子Ag0， 同时铋原子Bi自身被氧化成为铋离子Bi3+。

对于银表面等离激元增强铒离子发光的机理， 可能主要为纳米银颗粒的局域表面等离激元共振， 造成金属纳米结构附近产生的局域电场的强度要远大于入射光的电场强度， 从而导致了金属纳米结构对入射光产生非常强烈的吸收和散射， 进而导致了荧光的增强； 这也就是局域表面等离子体共振局域场的场增强效应。 同时还能看出， 可见发光波长比较靠近600.0 nm的银表面等离激元共振吸收峰， 可见发光增强就比较多， 可见发光最大增强约为215%倍。 而红外发光波长距离600.0 nm的银表面等离激元共振吸收峰比较远， 红外的发光增强比较小， 红外的发光最大增强约为138%倍。

3 结 论

首先， 发现(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物发光玻璃的吸收谱在约600.0 nm处有一个较弱的宽的银表面等离激元共振吸收峰。 其次， 发现(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物发光玻璃相对于(B) Er3+(0.5%): 铋化物发光玻璃样品的可见和红外激发谱的最大增强依次分别是238%和133%。 最后， 发现(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物发光玻璃相对于(B) Er3+(0.5%): 铋化物发光玻璃样品的可见和红外发光谱的最大增强依次分别是215%和138%。 对于银表面等离激元增强铒离子发光的机理， 分析认为主要因纳米银颗粒的局域表面等离激元共振， 金属纳米结构附近的局域电场较大增强的场增强效应所导致。