蔗糖改性纳米铁对六价铬污染的模拟修复

崔 健， 王恩德， 周 睿， 王长琪

(1. 东北大学 资源与土木工程学院， 辽宁 沈阳 110819； 2. 中国地质调查局 沈阳地质调查中心， 辽宁 沈阳 110032； 3. 吉林大学 地下水资源与环境教育部重点实验室， 吉林 长春 130021)

在水溶液中，铬主要以Cr(Ⅵ)和 Cr(Ⅲ)形式存在；六价铬具有致癌性、毒性和高流动性，它对活细胞的毒性是三价铬的500～1 000倍[1].由于六价铬严重威胁人类健康，因此地下水六价铬污染已经受到越来越多的关注[2-7].有多种技术用于从水中去除六价铬，传统的处理技术主要是将Cr(Ⅵ)还原为 Cr(Ⅲ)，然后在高pH条件下使其沉淀[8].其他从水中去除六价铬的方法包括离子交换、电化学技术[9]、生物修复[10-11]、膜技术和吸附[12-13]等.在这些技术中，将改性的纳米零价铁(nanoscale zero valent iron，NZVI)作为反应带的反应试剂注入地下环境，可以减少纳米铁的团聚，有效发挥其较小的颗粒尺寸、较大的比表面积、较高的化学活性[14-17]和较好的可注入含水层的特性，极大地提高污染物的降解效率.因此，本研究以天然砂作为实验介质，通过二维模拟实验构建蔗糖改性纳米零价铁(SM-NZVI)原位反应带，研究在地下水高浓度六价铬污染区域中其原位修复的效能，以期为纳米铁反应带在实际地下水污染修复中的应用提供理论参考.

1 实验概述

1.1 实验材料

蔗糖改性纳米铁浆液利用液相化学还原法进行制备，质量浓度10 g/L，共10 L.重铬酸钾溶液50 mg/L.实验用天然砂购自某建材厂，将砂粒阴干后进行颗分，选择粒径范围为1～2 mm的粗砂作为实验介质.取样瓶数个，水系滤膜若干.

1.2 实验装置

实验在二维有机玻璃槽中进行，该模拟槽长130 cm，宽30 cm，高60 cm；有10列取样口，每列又有6排取样口，即共有60个取样口.填砂子时，将砂子装到最上面一排取样口的下方，即空出一排取样口.在第2排取样口(从上往下数)安装测压管，以便于观察水位变化.在剩下的取样口装上取样器.将5根注入井并排安装在模拟槽中央(位于第5列和第6列之间).实验装置如图1所示.

1.3 实验方法

将模拟槽填满砂子后进行饱水.调节地下水流速，使其在10 cm/d左右.然后通入重铬酸钾溶液作为污染液，待六价铬污染液污染了整个模拟槽后，停止泵入污染物.再将制备的10 L蔗糖改性纳米铁浆液(质量浓度10 g/L)一次性注入井内，然后定期取样，测定六价铬和总铬含量.

在不同时间从模拟槽侧边取样孔进行4次取样，时间分别为注入后30 min，注入后4 h，注入后20 h，注入后90 h，注入后187 h.取样口选取1-4，1-5，1-6，1-7，1-9，2-4，2-5，2-6，2-7，2-9，3-4，3-5，3-6，3-7，3-9，4-4，4-5，4-6，4-7，4-9(编号i-j，i表示第i排取样口，i=1,…,6，顺序为从上到下；j表示第j列取样口，j=1,…,10，顺序为从左至右).

六价铬测定采用二苯碳酰二肼分光光度法，总铬测定采用原子吸收法.

2 实验结果与讨论

2.1 反应带去除六价铬的效果

图2是用surfer软件绘制的所测六价铬质量浓度等值线图，加粗的等值线值为20 mg/L，此时的六价铬去除率为60%.

根据图2可以计算得到，相比于其他的几个时间点，在注入SM-NZVI 浆液30 min后，六价铬的去除率最高，在取样口2-6，3-6，六价铬的去除率分别达90%和91%.这两个取样口均位于第6列，刚好位于注入井右侧(下游)的第一列，可见在紧邻注入井的下游会获得很好的六价铬去除率.

对比图2b～图2e与图2a可以看到，随着时间的推移，六价铬质量浓度略有升高；在第4 h时，取样口2-6，3-6的六价铬去除率从90%和91%分别下降为66%和54%.可能的原因有两点：一方面，其他位置的高质量浓度六价铬扩散到低质量浓度区；另一方面，此时由于纳米铁经过之前的反应，表面有部分氧化，而且因为反应形成的三价铬和三价铁在零价铁表面形成铬铁共沉淀物，形成钝化层，阻碍其继续反应，使得六价铬的浓度降低速率略有减缓，尤其是在六价铬质量浓度较低(即六价铬被去除得较多)的取样口，如4-5和4-6，六价铬的去除率在4天里只增加了3%左右.

从注入SM-NZVI 浆液后第4 h开始，六价铬质量浓度不断降低，反应带范围在水平方向不断扩展，见图2b～图2e.由于SM-NZVI 浆液的注入量很大，有很大一部分浆液很快沉淀到模拟槽底部，所以在垂直方向上一开始就形成了一条清晰的反应带.能很清楚地看到，垂直方向上，模拟槽底部低质量浓度的六价铬不断形成，反应带范围也在垂直方向上从下往上逐渐扩展.原因可能是由于大量的纳米铁沉淀到底部，在底部还原六价铬形成的，并且形成的反应带还在不断地还原六价铬，才会有反应带的扩展.

从图2a～图2e能清楚地看见，注入井右侧(下游)形成了有效的反应带，并且随着时间推移，反应带在不断向下游扩展.同时可以看见，图2a～图2c的反应带主要在注入井右侧，而从图2 d开始，在注入井左侧(上游)，尤其左侧底部，形成了清晰的反应带.这可能是由于在一次性注入大量浆液时，为防止浆液溢出，需要慢慢注入，以便让纳米铁分散进入地下水中.由于没有泵水，整个区域的地下水几乎静止不动，没有地下水的流动，就不能带着纳米铁浆液往下游迁移，再加上浆液的注入量很大，导致浆液堆积在注入井上游，并且形成清晰的反应带.

从图2e可以看到，在注入SM-NZVI 浆液187 h后，注入井周围半径30 cm范围内形成了反应带，在注入井左侧的反应带主要是在井的底部.去除率达到60%的区域扩展至注入井半径25 cm的范围.

2.2 反应带三价铬产物分析

图3是反应带产物三价铬的生成图.可以看出，在30 min，4 h，20 h时间点，六价铬的去除(见图2a～图2c)与三价铬的生成(见图3a～图3c)一一对应.在90 h和187 h时间点，由图3d和图3e可见，注入井上游顶部有三价铬生成，其他区域三价铬生成量较少；而在对应时间点，注入井下游及上游底部六价铬质量浓度较低(见图2d、图2e)，即此时三价铬的生成与六价铬的去除不能对应.如果能检测出三价铬，说明地下水环境呈酸性，没有形成三价铬沉淀；若没有检测出三价铬，而六价铬质量浓度又明显地降低，说明地下水环境呈碱性，形成了三价铬沉淀.

由于实验进行到此时已经停止泵水，为了避免取样过多致使最后没有水样可取，以及避免扰乱地下水流场，每次仅取样5 mL.由于取样量少，不能测试pH和Eh，所以不知道每个取样口的pH，但通过测试数据可推测如下：

1) 在90 h和187 h时，注入井上游顶部呈酸性，三价铬没有沉淀，因此能被检测出来；其他区域环境呈碱性或中性，部分三价铬沉淀因而不能被检测出来.形成模拟槽中pH上低下高的分布，原因可能是在模拟槽底部有大量纳米铁，除了与六价铬进行反应，仍有纳米铁和水及溶解氧反应，生成了OH-，反应方程式为

2Fe0(s)+4H+(aq)+O2(aq)→2Fe2+(aq)+2H2O(l)，

Fe0(s)+2H2O(aq)→Fe2+(aq)+H2(g)+2OH-(aq) .

在模拟槽底部，纳米铁量比较大，在与六价铬反应后，仍有余量与水及溶解氧反应，消耗氢离子，产生氢氧根；而生成的三价铬溶解度很低，为 6.3×10-31， 容易形成Cr(OH)3沉淀， 从水体中分离出来：

Cr3++3OH-→Cr(OH)3.

2) 在六价铬质量浓度低的区域，六价铬与纳米铁反应生成的三价铬和三价铁形成铬铁共沉淀物，同时产生H+，使该区域环境呈酸性.虽然铬铁共沉淀物在水中沉积了一部分，但是仍有三价铬没有形成沉淀而随水流出，因而出现了顶部三价铬检出量大的情形.

(1-x)Fe3+(aq)+(x)Cr3+(aq)+3H2O→CrxFe(1-x)(OH)3(s)+3H+，

(1-x)Fe3+(aq)+(x)Cr3+(aq)+2H2O→CrxFe(1-x)OOH(s)+3H+.

3 结 论

1) 在含水层六价铬污染晕中，注入大量SM-NZVI 浆液，可以形成有效的反应带，且在反应的最初30 min六价铬去除效率最高，部分取样口六价铬去除效率达到91%；反应187 h后，去除率达60%的区域扩展至注入井半径25 cm的范围.

2) 反应带中的六价铬还原后产物为三价铬，且生成的三价铬可能在中性或偏碱性环境中自然形成沉淀，易于清除.