轨腰仿生自分层防腐梯度涂料合成及影响因素和结构探究

郑禹，胡萍,，李珂，李建平，黄樟华

（1.武汉理工大学 化学化工与生命科学学院，武汉 430070；2.浙江宝晟铁路新材料科技有限公司，浙江 嵊州 312400；3.中国铁路集团公司上海局杭州工务段，杭州 310000）

铁轨长期裸露在大气环境中，会受到各种环境因素（闷湿、高温、酸雨、冰冻、灰尘、尿液、酸碱性化学物质、污染气体等）腐蚀，极容易发生损伤和毁坏。据相关数据显示，我国铁路轨道的设计使用寿命平均约为10年，而由于腐蚀的存在，实际的使用过程大大缩减，仅仅约有5年左右[1-3]。

随着近几年各国对钢铁腐蚀的重视，越来越多的机构开始着手研究该课题。国内外研究增强钢轨耐蚀性能的方法主要是表面喷涂防护层，如喷涂防锈油[4-6]、复合防护涂层[7-10]、表面涂层保护[11-13]、火焰喷涂合金涂膜[14-17]等，但由于成本过高、施工困难、维护繁琐等，目前仍没有可以大规模的推广办法和产品。

为有效保护钢轨、降低施工难度和成本，人们研发了轨腰及扣件自分层梯度防腐蚀材料，研制的涂层按照荷藕结构进行仿生设计，如图1所示，喷涂后可自行分层，分层后的涂层表面疏水自清洁、抗紫外线，底层附着力强、耐腐蚀，中间层起稳定作用。本文深入探究了自制树脂的分层理论、影响因素、涂层分层结构，通过对比其防腐性能、机械性能、疏水性、附着力等，得到最佳配比，制备了高防腐的智能梯度仿生涂层。

1 试验

1.1 涂膜的制备

制备聚氨酯环氧树脂互穿网络PU/EP。先向三口烧瓶中通30 min N2，然后称取6 g聚氨酯预聚物、34 g环氧树脂（E44）、6.8 g丙酮、0.2 g有机硅消泡剂（AFE-1410），搅拌并升温至70 ℃，回流反应4 h，之后停止加热，加入0.2 g AFE-1410并搅拌1 h，降至室温取出。

制备氟硅改性丙烯酸树脂（氟硅改性PAA）。先向三口烧瓶中通30 min N2，加入1.2 g乙烯基三甲氧基硅烷（VTMO）、6 g正丁醇（NBA）、0.2 g AFE-1410、1.2 g八甲基环四硅氧烷（D4），开启回流装置，搅拌升温至70 ℃，滴加0.8 g苯乙烯（St）、0.6 g过氧化苯甲酰（BPO）、1.6 g甲基丙烯酸羟乙酯、3.2 g甲基丙烯酸甲酯（MMA）、4 g丙烯酸丁酯（BA），滴加1 h并保温1 h后，再滴加0.6 g BPO、0.8 g St、3.2 g MMA、4 g BA、0.2 g AFE-1410、8 g甲基丙烯酸六氟丁酯（HFBMA），滴加2 h后保温2 h，降至室温取出。

将乙酸丁酯（NBAC）、NBA、氟硅改性PAA、DOP、AFE-1410加入三口烧瓶中搅拌1 h，最后加入固化剂T31搅拌10 min，之后参照GB 1727—92（刷涂法），涂至马口铁片上，即快速均匀地沿横纵方向涂刷均匀，控制涂膜干膜厚度为(45±5) μm。

1.2 轨腰自分层树脂合成原理

聚氨酯预聚物改性E44（PU/EP）机理如图2所示。

氟硅改性丙烯酸树脂（氟硅改性PAA）机理如图3所示。

1.3 测试与表征

采用Nicolet iS5红外光谱仪对涂膜进行FTIR表征；通过JSM-IT300扫描电子显微镜观察涂膜横截面形貌及上下面元素；通过JC2000CS接触角测试仪测试涂层的水接触角和正十六烷接触角，每次用量保持在1～2 μL，在漆层的不同位置分别测定5次，取平均值；采用SCZN-L紫外老化箱测试涂膜失光率，以此判断抗紫外线性能。

依照GB/T 6739—2006测试涂膜硬度，依照GB/T 1764—79测试涂膜厚度，依照GB/T 1720—1979 测试涂膜附着力，依照GB/T 1731—1993测试涂膜柔韧性，依照GB/T 1728—79测试涂膜表干、实干时间，依照GB/T 1732—1993测试涂膜耐冲击性能，依照GB/T 1733—93测试涂膜耐水性，依照GB/T 1771—2007测试涂膜耐盐雾性。

通过CS2350电化学工作站测试涂膜电化学阻抗谱，以饱和甘汞电极为参比电极，以石墨电极为辅助电极。电化学阻抗谱频率在10-2～105Hz之间，交流幅值为20 mV，工作范围为1 cm2，电解质溶液为3.5%NaCl溶液。

2 结果与讨论

2.1 自分层理论分析

涂膜进行自行分层行为最重要的先决条件是表面层、底层成膜物质互不相容。通过透反射显微镜观察自制的两种树脂相容情况，如图4所示。

从图4中可明显看出，PU/EP树脂和氟硅改性PAA的膜表面均一透明（图4a、b），但两种树脂混合后的涂膜出现了明显的相分离（图4c），说明PU/EP、氟硅改性PAA两种自制树脂不相容。

除了两种树脂不相容以外，此次研究选取的树脂要符合表面能理论，表面能理论的核心要素是以下两点：1）当涂料涂布在钢轨表面时，树脂与钢轨之间的界面张力差会造成两种树脂对底材的润湿性不同。一种树脂与钢轨润湿性较好，会向底面迁移成为底漆；另一种树脂与钢轨润湿性差，会被排挤到表面作为面漆。2）分层后总表面能和界面能为最小。故树脂和底材的表面能之间应该满足以下公式[18]：

式中，γ1为氟硅改性PAA的表面能；γ2为PU/EP树脂的表面能；γs为钢轨基材的表面能；γs1为氟硅改性PAA和钢轨基材的界面能；γs2为PU/EP树脂和钢轨基材的界面能；γ12为氟硅改性PAA和PU/EP树脂之间的界面能。当满足以上3个公式时，涂料即有70%以上的可能发生自分层行为。

使用Owens二液法计算钢轨、PU/EP和氟硅改性PAA的表面能，计算式为式(4)—(6)[19]：

自制树脂、钢轨基材以及各自界面的表面能见表1。得到树脂和钢轨基材的表面能以后，还需要对界面能进行计算，界面能计算公式如式(7)所示。将计算好的界面能带入式(1)—(3)，验证涂料是否会发生自分层。计算结果如表2所示。

表1 自制树脂及钢轨基材的表面能Tab.1 Surface energy of self-made resin and rail substrates

表2 界面能自分层理论计算Tab.2 Interface energy self-layering theory calculation

根据上表可以得出结论，本论文中制备的PU/EP、氟硅改性PAA树脂本身能发生自分层行为。

2.2 NBAC与NBA的比例对涂膜性能的影响

关于溶剂型自分层涂料，溶剂需为混合溶剂且满足2个条件：一是两种树脂可溶于其中一种挥发性相对较高的溶剂，另一种溶剂要挥发慢、表面张力小且只溶解表层树脂；二是混合溶剂挥发速率不能过高，因为分层需要时间，成膜物质需在黏度不过高时分层成膜。

本文选取NBAC、NBA作为混合溶剂，NBAC的相对挥发速率为1，NBA的相对挥发速率为0.44，且自制的两种树脂均可溶于NBAC，氟硅改性PAA只溶于NBA，符合设计分层的要求。混合溶剂之间的比例对涂层分层具有很大影响，设定NBAC与NBA总量为50%，两者之间比例为9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9，通过性能测试确定两者最佳比例。在2:8、1:9两种比例下，涂料中有部分物质未溶解。这是由于NABC比例过低，使得混合溶剂整体溶解度降低，故对该两种比例不做研究。两种溶剂不同比例对涂膜性能的影响如表3、图5所示。

表3 涂膜性能与溶剂之间比例的关系Tab.3 Relationship between film properties and solvent ratio

由表3、图5可知，随着NBAC的占比减少，涂膜的表干、实干时间增加，主要是由于NBAC相对挥发速率大于NBA，当NBAC占比减少时，导致混合溶剂整体挥发速率下降。此外，随着NBAC占比减少，涂膜的耐水性、耐老化、疏水性提高，说明PU/EP、氟硅改性PAA发生分层，且氟硅改性PAA迁移至涂膜表面。这是由于随着混合溶剂的挥发，NBAC挥发较快，使得PU/EP逐渐析出，此时当NBA量较多时，涂料整体黏度不大，使PU/EP、氟硅改性PAA有充足的时间发生相互分离和迁移，最终形成梯度涂层。权衡涂膜的综合性能，选取NBAC与NBA比例为4∶6。

2.3 PU/EP与氟硅改性PAA的比例对涂膜性能的影响

PU/EP、氟硅改性PAA之间的比例对涂膜的机械性能、疏水性、耐老化性等都有很大影响，设定PU/EP与氟硅改性PAA总量为30%，两者之间比例为1∶0、1∶0.4、1∶0.8、1∶1、1∶1.2、1∶1.6、1∶2、0∶1进行试验。涂膜性能与两种树脂不同配比的关系如表4、图6所示。

由表4、图6可知，随着氟硅改性PAA的占比增大，涂膜的疏水性、耐老化性提高，但铅笔硬度下降，由于氟硅改性PAA具有耐老化性、疏水性，说明氟硅改性PAA自动分布在涂层表面，同时由于氟硅改性PAA膜的铅笔硬度低于PU/EP，随着其含量的增加，使得涂膜的耐老化、疏水性能提高，铅笔硬度降低。此外，涂膜的柔韧性提高，耐冲击性先升高后降低，这是因为氟硅改性PAA比PU/EP的柔韧性、耐冲击性好。随着氟硅改性PAA的占比增大，涂膜的附着力下降，这是因为与基材接触的是PU/EP，当PU/EP量减少时，PU/EP中的环氧键与钢材表面的离子开环形成的化学键以及羟基、醚键与基材产生较强的范德华力和氢键都会减少，导致附着力下降。权衡涂膜的综合性能，选取PU/EP与氟硅改性PAA比例为1∶1，此时，接触角达到96.0°，柔韧性为0.5 mm，耐冲击为50 cm，附着力等级为1，失光率降至19%。

表4 涂膜性能与树脂之间比例的关系Tab.4 Relationship between film properties and resin ratio

2.4 涂膜结构分析

按上述最佳用量比例进行试验，根据涂料发生自分层行为以后，其上表面和底面的树脂构成会产生明显的不同，因此上表面和底面的水接触角也会有变化。故通过验证涂料上表面和底面的水接触角来验证涂料的分层情况，如图7所示。

从图7可知，自制PU/EP、氟硅改性PAA制备的涂层，其表面和底面的水接触角基本一致，并且PU/EP的水接触角要远远小于氟硅改性PAA。在混合涂料中，涂层表面和底面的水接触角出现了较大的不同，其表面接触角要比底面接触角大，而且可以发现其表面水接触角与氟硅改性PAA相近，而底面接触角与PU/EP涂层相近。通过接触角实验可知，涂层具有分层可能，但还需进一步验证。

通过EDS对涂膜的表面、底面进行元素成分分析，进而分析涂层的分层状况。EDS测定结果如图8和表5所示。

由图8、表5可知，涂膜表面元素除了C、O以外，还含有1.08%的F和0.4%的Si，但涂层底面F、Si含量为0，说明氟硅改性PAA主要分布在涂层表面，涂膜底面没有氟硅改性PAA。故通过EDS元素分析可知，涂层具有分层行为。

涂层的截面形貌一定程度上可以表征内部相界面情况。本试验通过对涂层进行液氮脆断并观察断面形貌的方法，来判断内部结构是否发生相分离。通过扫描电镜可以清晰地观察到不同树脂片的断面形貌，本文分别对PU/EP涂层、氟硅改性PAA涂层、混合涂层的断面进行扫描电镜分析，如图9所示。

从图9a、c可以看出，PU/EP涂层、氟硅改性PAA涂层截面的表面与底层形貌均一，且氟硅改性PAA涂层截面形貌更为致密。从图9b可知，混合涂层截面形貌出现了梯度变化，表层致密，与氟硅改性PAA涂层截面形貌一致，底层与PU/EP涂层截面形貌一致，这与EDS元素分析结果一致。这是因为混合涂层中间出现过渡层，两种树脂相互交融，使整个涂层性能更加稳定。

表5 混合涂层上下面EDS数据Tab.5 EDS data of mixed coating surface layer and bottom layer %

进一步依据PU/EP与氟硅改性PAA所带官能团不同，将涂层进行切割，保证涂层表面、中间层与底层厚度分别为(15±5) μm。通过FTIR分析涂层表面、中间层与底层的官能团，从而分析梯度涂层内部结构的变化，如图10所示。

图10中曲线a、b、c分别为涂层底层、中间层与面层的红外吸收曲线。910 cm-1处为环氧基团的特征吸收峰，但在曲线c中，910 cm-1处没有峰，且曲线a中该处峰比曲线b的大，表明在涂层表面无PU/EP，而且中间层的PU/EP含量小于底层。曲线b、c在825、1037、1164 cm-1均有特征吸收峰，分别为C─F吸收峰、Si─O─C反对称伸缩振动峰、─CF3伸缩振动峰，曲线a中没有该三处峰，说明氟硅改性PAA存在于涂层表面、中间层，底层没有氟硅改性PAA。在1735 cm-1附近表现为C==O键的吸收峰，且该处曲线b的峰大于曲线a、c，可能是由于中间层包括两种树脂，导致C==O含量增加。此外，曲线a、c中3502 cm-1与3413 cm-1附近表现为─OH特征吸收峰，但曲线b中─OH峰几乎没有，有可能是在涂层中间层，PU/EP和氟硅改性PAA中的─OH分别与环氧基、─COOH反应，使得中间层─OH减少。

通过红外光谱数据分析，说明整个涂层形成梯度变化，底层为PU/EP，表面为氟硅改性PAA，中间层为过渡涂层，包含两种树脂，且PU/EP与氟硅改性PAA反应生成─O─C─O─、C==O，使整个涂膜更加稳定。

2.5 梯度自分层结构模型探究

通过前面的试验以及对涂膜的表征及分析可知，PU/EP对钢材润湿性强，向钢材方向自发迁移，将氟硅改性PAA排挤到表面，且中间存在过渡层，形成梯度涂膜，图11为涂层自分层界面状态图，图12为自分层梯度涂层机理图。

如图11、图12所示，PU/EP迁移至钢材表面，PU/EP中的环氧键与钢材表面的离子开环形成化学键，同时极性的羟基、醚键与钢材产生较强的范德华力和氢键，此外羊毛脂、石油磺酸钡与钢材形成氢键，与PU/EP一同产生强附着力。在过渡涂层中，PU/EP中的─OH、环氧基团分别与氟硅改性PAA中的─COOH、─OH反应，形成过渡涂层，使得涂层整体更具稳定性。氟硅改性PAA被排挤到表面，形成表层，由于PAA具备抗老化性，并且经过氟硅改性后的PAA具备优异的疏水性、防污性，故整个梯度涂层具备良好的附着力、稳定的结构、抗老化、疏水防污等性能，符合荷藕结构特性。

2.6 自清洁性分析

将液滴滴到涂层表面，液滴很容易滚动，说明涂层具有很好的自清洁性[20]。将0.4 g碳粉撒在涂层的表面，用10 mL水流经涂层表面，其结果如图13所示。

从图13可明显看出，自分层涂膜、氟硅改性PAA涂膜的自清洁能力远远高于PU/EP涂膜，且两者自清洁程度相当，主要是由于两种涂层表面均分布了C─F、Si─O─C等低表面能基团，故具有优异的自清洁能力。

2.7 阻抗分析

图14为PU/EP涂膜、自分层涂膜、氟硅改性PAA涂膜在3.5%NaCl溶液中腐蚀不同阶段（1 d、40 d）后得到的Nyquist图和Bode图。图15为涂膜腐蚀不同阶段的等效电路图。电路图中Rs代表溶液电阻，Rc代表涂膜电阻，Cc代表涂膜电容，W表示Warburg阻抗。表6为各涂层在不同浸泡时期的阻抗拟合阻值。

表6 各涂层不同时期的阻抗拟合数据Tab.6 Impedance fitting data for each coating during different periods

由图14可知，三种涂膜在3.5%NaCl溶液中浸泡1 d时，Nyquist图均显示为单容抗弧，Bode图近似为一条直线，各个阶段等效电路图均为图15a所示。在浸泡40 d后，PU/EP涂膜出现Warburg阻抗特征，说明此时腐蚀介质已经渗透涂膜到达基底金属界面，等效电路图为图15b所示。氟硅改性PAA涂膜为一个时间常数，等效电路图为图15a，此时R1为3.36×106Ω·cm2，其阻值小于107Ω·cm2，涂膜已失效。自分层涂膜仍为一个时间常数且没有出现Warburg阻抗特征，说明此时腐蚀介质没有渗透涂膜到达基底金属界面，经图15a的等效电路拟合得到的R1为1.37×108Ω·cm2，涂膜依旧具备优异的防腐性能，因为涂膜的面层由PU/EP-氟硅改性PAA形成，结构致密且具有疏水性能，说明涂膜可以持久地阻绝腐蚀介质渗入，从而达到长期保护基材的效果。

3 结论

1）设计的轨腰仿生防腐自分层涂料，符合荷藕结构，即面层疏水、底层附着力强，中间过渡涂层起连接作用，使整个涂层更具稳定性。

2）通过分析及理论计算，自制树脂不互溶且符合表面能理论，可进行自分层行为。通过表征分析，涂料进行了自分层行为，涂膜表面层为氟硅改性PAA，底层为PU/EP，且中间含有过渡层。过渡层、氟硅改性PAA中的─COOH、─OH可与PU/EP中的─OH、环氧基发生反应。

3）当PU/EP∶氟硅改性PAA=1∶1、NBAC∶NBA=4∶6时，涂膜分层明显，且具有优异的耐冲击性、附着力、柔韧性、耐老化、疏水、防腐蚀等性能。