快凝Pd82Si18合金原子团簇的演化特性及遗传机制*

高明 邓永和 文大东 田泽安 赵鹤平 彭平

1) (吉首大学物理与机电工程学院, 吉首 416000)

2) (湖南工程学院理学院, 湘潭 411104)

3) (湖南大学材料科学与工程学院, 长沙 410083)

采用分子动力学(MD)模拟计算, 对Pd82Si18合金快凝过程中基本原子团簇的遗传特性、演化趋势和结构稳定性进行了研究.团簇类型指数法(CTIM)分析表明: 非晶固体中Si原子为中心的(10 2/1441 8/1551)双帽阿基米德反棱柱(BSAP)团簇数目占据优势.快凝过程中, BSAP结构团簇具有最大的遗传分数, 并且其他以Si原子为中心的Kasper团簇大多都会向BSAP结构团簇转变.通过对Si原子为中心的Kasper基本团簇电子性质第一性原理计算发现, 体系中BSAP团簇的结合能最低, 结构稳定性较高, 与分子动力学计算结果一致.

1 引 言

Pd基非晶合金由于在力学、磁学、化学催化和耐腐蚀等方面都具备良好的性能而备受关注.自20世纪80年代Kui等[1]仅在冷速为10 K/S的条件下制备出厘米级Pd−Ni−P棒状非晶合金以来, 实验室可制备出最大的Pd基非晶合金样品的直径已经达到了75 mm, Pd基非晶合金被认为是具有最好玻璃形成能力(GFA)的合金体系[2].非晶合金的优异性能和GFA与其局域原子结构密切相关, 已成为非晶材料研究者的共识.已有研究发现Cu原子为中心的二十面体团簇的比例可以表征Cu−Zr快凝合金的玻璃转变[3,4], 甚至可以用来评估非晶合金的GFA[5,6].Wu等[7]还发现过冷液体的二十面体中程序(IMRO)具有较长的寿命, 从而抑制结晶化, 促进金属玻璃的形成.由于金属玻璃被称为“冻结的液体”, 本课题组从金属玻璃液体和固体局域原子结构的关联上找到了一条理解GFA的新途径.邓永和等[6]和Cheng等[8]采用分子动力学模拟发现: 快凝Cu−Zr合金二十面体团簇的遗传性是快凝TM−TM合金的固有属性, 与GFA有着密切的联系, 二十面体团簇的遗传分数和遗传起始温度都可以用来表征Cu−Zr非晶合金GFA的大小.在过渡金属−金属 (TM−M)的 Pd−Si非晶合金系统中, 双帽阿基米德反棱柱(BSAP)和三帽三棱柱(TTP)的数目较多, 其中尤以BSAP为特征结构[9−13].然而, 针对TM−M合金系列在快凝形成非晶过程中的结构演化、遗传特性和遗传机制的研究还很少, 因此本文将针对结构的演化和遗传特性以及产生结构遗传的机制进行深入的研究.

由于在共晶点x = 17.2附近的Pd100−xSix合金都具有很强的GFA[14], 特别是Pd82Si18合金, 因此, 本文以Pd82Si18合金为研究对象来认识其特征团簇的结构遗传特性及电子机制.本文首先采用分子动力学(MD)方法对Pd82Si18合金的快凝过程进行研究, 并采用团簇类型指数法(CTIM)表征和跟踪其微结构的演化过程, 接着通过第一性原理,计算各团簇的能量分布, 找出能量较低的稳定团簇, 并分析结构的遗传机制与团簇的演化过程和结构稳定性的关系, 发现结合能与结构的遗传性有着较好的对应关系.

2 计算条件和方法

MD模拟采用 LAMMPS程序[15].首先将32000个原子(2624个Pd原子和5760个Si原子)随机放入立方盒中, 同时给每个原子编号设置ID,采用Sheng等为Pd−Si合金发展的嵌入原子势(EAM)[16], 通过将g(r)曲线理论计算值与实验值作对比论证了该势函数的准确性.在NPT系综和周期性边界条件下, 压强保持为0, 步长为2 fs.首先在温度为2100 K下等温运行1 × 1 06步, 使体系熔化并达到平衡状态, 接着以1 × 1 011K/s的冷速快凝至300 K.第一性原理计算基于密度泛函理论(DFT)的DMOL3软件包[17], 在过冷液相区温度810 K和玻璃态温度300 K下, 对Si为中心的基本团簇进行几何优化和总能计算的时候, 有效势采用相对论修正的Effective Core Potentials(ECP)赝势, 原子波函数采用带一个p轨道极化函数的双数值基组(d−polarization functions)[18],电子交换关联势选取GGA (general gradient approximate)近 似 的 Perdw−Burke−Emzerhof(PBE)[19]交换关联泛函, 能量偏差小于 1.0 × 10—5Ha, 应力改变小于0.002 Ha/Å、位移偏差小于0.005 Å, 平面波自洽场的迭代误差为 1.0 × 10—6Ha,热展宽(Smearing因子)为0.005 Ha, 在对弛豫前后团簇的能量进行计算时未采用任何对称性限制.

3 模拟结果与讨论

3.1 双体分布函数和势能演化

双体分布函数可以有效地描述液体、晶体和非晶的结构特征[20].由于Pd82Si18合金的熔点约为1088 K[14], 所以图1给出了Pd82Si18合金从1300 K熔体到300 K固体快凝过程的双体分布函数变化的曲线图.从图1(a)中可以看出Pd82Si18总双体分布函数g(r)tot曲线并无长程峰, 且第二峰随温度的降低而升高, 最终分裂形成两个次峰, 说明Pd82Si18合金在快凝过程中形成了非晶结构.从图1(b)中可以进一步看出, Pd82Si18合金g(r)tot曲线的第一峰在形成玻璃态时也发生了劈裂, 结果与前期研究Pd80Si20非晶合金的结果相同[13], 但是对于第一峰劈裂形成的详细解释, 文献[13]并没有给出.

由于Pd82Si18合金是低溶质体系, 从图1(c)中可以看出Si原子与Si原子的距离已经超出了以Si原子为中心团簇第一近邻的距离, 因此以Si原子为中心的短程序团簇的配位原子都是Pd原子, 这一点与溶质−溶质规避准则[11]完全符合.因此在快凝过程中Pd82Si18中Si原子与Si原子部分双体分布函数g(r)Si−Si对g(r)tot第一峰的贡献要远小于Pd原子与Si原子部分双体分布函数g(r)Pd−Si和Pd原子与Pd原子部分双体分布函数g(r)Pd−Pd, 即Si与Si原子的规避作用也对图1(b)劈裂形成起到一定的作用; 通过图1(d)中g(r)Pd−Si和g(r)Pd−Pd的第一峰放大图可以看出, 在冷却过程中两峰的峰宽都在逐渐缩小, 进而导致了Pd−Si键和Pd−Pd键的键长分布更加集中了, 而两峰的相交区域却在不断减小, 即随温度降低, 原子振动范围的不断减小, 使得中间范围(2.5—2.7 Å)键长分布减少; 从图1(d)中 g(r)Pd−Si和 g(r)Pd−Pd第一峰峰值随温度的降低而增加可以看出, 以Pd为中心的Pd配位原子和Si配位原子都在不断增加,以及Si为中心的Pd配位原子也在不断增加.这些原因最终导致了图1(b)中Pd82Si18非晶合金g(r)tot曲线第一峰劈裂的形成.

为了得到较为精确的玻璃转化温度, 图2进一步给出了Pd82Si18体系每个原子的势能随温度的变化关系, 从图2可以看出: 势能随温度的变化曲线并没有发生突变, 这也进一步说明了在快凝过程中并没有形成晶体相; 在2100—1000 K以及750—300 K范围内势能和温度呈现出近线性的关系, 而在750—300 K范围内的斜率却明显变小了, 说明在1000 —750 K的温度区间内体系发生了玻璃化转变.通过对势能和温度曲线的插值和外推得出该体系的Tg≈ 785 K, 该值明显比实验值634 K[14]高出许多, 导致这种差异的主要原因是受到计算资源的限制, 在MD模拟中采用的冷速高达1 ×1011K/s, 很难模拟出体系在低冷速下的演化过程.

图1 Pd82Si18在1300 →300 K快凝过程中体系的双体分布函数(ΔT = 100 K) (a) g(r)tot; (b) g(r)tot的第一峰放大图; (c) g(r)tot第二峰放大图; (d) g(r)Pd−Si和 g(r)Pd−Pd 第一峰的放大图Fig.1.Pair distribution functions g(r) for rapidly solidified of Pd82Si18 from 1300 to 300 K (ΔT =100 K): (a) The g(r)tot curve;(b) first peak zoom of g(r)tot curve; (c) second peak zoom of g(r)tot curve; (d) first peak zoom of g(r)Pd−Si and g(r)Pd−Pd curve.

图2 Pd82Si18合金在快凝过程中体系中原子的势能随温度的变化Fig.2.Average atomic potential energy of per atom in the simulated system as a function of temperature T during rapid solidification.

3.2 微结构分析

采用基于H−A键型指数[21]的扩展原子团簇类型指数[22,23]法(CTIM)来表征团簇的局域结构,形如Z表示局域短程序团簇中心原子的配位数, nHA表示各种H−A键型指数的数目, ijkl是H−A键型的类型.如二十面体团簇是由12个1551 H−A键型组成, CTIM指数为(12 12/1551), BSAP结构的CTIM指数则可相应地写为(10 2/1441 8/1551),同样三椎三棱柱(TTP)的CTIM指数为(9 3/1441 6/1551).图3进一步给出了BSAP和TTP的结构示意图.值得指出的是CTIM表征方法并没有采用近似处理[23], 可以更深刻地认识非晶的微观结构.MD模拟的快凝Pd82Si18合金体系中, 所有短程序团簇的种类和属性都可以很方便地导出.低温时, 尽管得到的团簇种类有100多种, 但是数量超过100的也只有40多种, 而在这40多种团簇中,Kasper团簇占据了主要分数.

如图4所示, 与研究Pd80Si20体系[13]类似, 在快凝过程中, (12 12/1551)和它的变形结构(12 2/1441 8/1551 2/1661)的数量增加缓慢, 远少于其他Kasper团簇, 因此, 二十面体并非该体系的特征结构.而随着温度降低, 标准Kasper团簇(见图4(a))中的BSAP结构团簇(10 2/1441 8/1551)和(11 2/1441 8/1551 1/1661)以及变形Kasper团簇 (见图4(b))中 (10 1/1441 5/1551 1/1541 3/1431)和(14 2/1441 8/1551 4/1661)的数目明显增加了, 尤其在Tm— Tg的过冷液相区内.相比于其他Kasper团簇, 在小于Tg的温区内, 随着温度降低, BSAP团簇不仅增速最快, 而且在低温条件下数量最多, 因此, 在Pd82Si18合金的非晶形成过程中, BSAP团簇起到了重要的作用.通过对体系结构的观察我们还发现配位数为9, 10和11的Kasper团簇都是以Si原子为中心, 且配位原子都是Pd原子.因此, 从图4(a)和图4 (b)中可以看出Si原子为中心的Kasper团簇在低温时占据了体系的主要分数, 所以Si原子为中心的Kasper团簇是Pd82Si18非晶合金体系的基本团簇.

图3 CTIM指数为(10 2/1441 8/1551)和(9 3/1441 6/1551)的BSAP和TTP的结构示意图(红色的球表示Si原子, 灰色球表示Pd原子)Fig.3.Schematic diagram of BSAP and TTP with CTIM index of (10 2/1441 8/1551) and (9 3/1441 6/1551) (Red ball denote Si atom and gray balls denote Pd atoms).

图4 在快凝过程中Pd82Si18合金基本团簇的数量随温度的变化关系 (a)标准Kasper团簇; (b)变形的Kasper团簇Fig.4.The temperature dependence of the number of typic−al basic clusters in Pd82Si18 alloys: (a) Canonical Kasper clusters; (b) distorted Kasper clusters.

3.3 基本团簇的结构遗传与演化

Si原子为中心的BSAP团簇在Pd82Si18合金的快凝过程中增速最快, 数目最多, 而且以Si原子为中心的Kasper团簇是该体系的基本团簇, 因此对基本Si原子为中心的团簇结构的遗传和演化过程进行了深入的研究.当体系的温度从 T1下降到T2(＜ T1), 基本团簇中心原子的种类和编号保持不变的条件下, 团簇的类型和壳层原子的种类、数目及原子编号均保持不变的演化模式, 为完全遗传.如果只是团簇的构型和中心原子种类与编号不变, 而部分配位原子的种类或编号发生了变化, 则称为核遗传[22].在核遗传的模式下, 团簇的成分(即化学序)可能会发生改变, 但结构仍保持不变,如图5所示.

根据上述定义, 跟踪分析了以BSAP为主的6种基本Si心团簇的遗传性.CTIM指数分别是标准构型的(9 3/1441 6/1551), (10 2/1441 8/1551),(11 2/1441 8/1551 1/1661), 以及相应的变形结构(9 1/1441 4/1551 4/1431), (10 1/1441 5/1551 1/1541 3/1431)和(11 1/1441 6/1551 2/1541 2/1431).

图6所示为非晶合金Pd82Si18从810 到300 K的遗传分数, 这里,= P和C, 分别表示完全遗传和核遗传), NT1表示温度为T1(＞ T2)时某类团簇的总数,表示该类团簇以第i种模式从 T1遗传到 T2的数目, 遗传分数 f =fp+fc.跟踪分析了过冷液相区(Tm— Tg)到玻璃态中基本Si心团簇的遗传过程, 从图6可以看到: 810—300 K的快凝过程中, BSAP的遗传分数最大, 遗传性能最好, 其次是(11 2/1441 8/1551 1/1661),遗传性能最差的是(11 2/1441 8/1551 1/1661)的变形结构(11 1/1441 6/1551 2/1541 2/1431).

图5 BSAP基本团簇遗传示意图 (a)完全遗传; (b)核遗传Fig.5.Basic cluster heredity schematic map of BSAP: (a) Perfect heredity; (b) core heredity.

为了考察810 到300 K快凝过程中这些团簇的相对稳定性, 对演化分数进行了详细的统计.这里, 定义演化分数的计算方式为fj→i表示由第j类团簇演化为第i类团簇的演化分数,表示第j类团簇从高温T1(810 K)到低温T2(300 K)保持核原子的ID不变, 演化为第i类团簇的数目,表示 T1(810 K)温度时, 第j类团簇的总数.计算结果如表1所列.通过观察可以发现, 表1的演化分数与图4相应的团簇在快凝过程中的增加趋势表现出很好的一致性, 在表1的演化分数的统计中, 除了自身遗传之外, 其他类型的团簇向BSAP演化的分数最多, 其次是(11 2/1441 8/1551 1/1661), 再者是(10 1/1441 5/1551 1/1541 3/1421), 而向 (9 3/1441 6/1551)团簇的演化相对较少, 向(11 1/1441 6/1551 2/1541 2/1431)团簇的演化分数最少.联系图6的遗传性能,BSAP最好, 其次是(11 2/1441 8/1551 1/1661),(9 3/1441 6/1551)在结构遗传方面相对较差, 最差的是(11 1/1441 6/1551 2/1541 2/1431).因此,我们得出结论: BSAP的结构遗传及其他团簇向BSAP团簇的演化对Pd82Si18合金的GFA起重要作用.

图6 非晶合金Pd82Si18从810 K到300 K的遗传分数Fig.6.The heredity fractions in amorphous alloy Pd82Si18 from 810 K to 300 K.

3.4 基本团簇遗传的电子机制分析

为了深入理解不同团簇遗传产生差异的原因及其对GFA的影响机制, 进一步研究以Si原子为中心的Kasper团簇的能态和电子结构.结合能是度量结构稳定性的重要物理量, 采用第一性原理的方法, 分别对810和300 K的5100个以Si原子为中心Pd原子为壳层原子的Kasper团簇的结合能进行计算, 并做出统计, 结合能的定义为[24]

其中 n1和 n2分别表示每个Kasper团簇中Pd原子和Si原子的数目, E (Pdn1Sin2) 表示单个Kasper团簇的总能, EPd和 ESi分别表示单个Pd原子和Si原子的总能.

在810 K时(图7(a)), Pd82Si18合金快凝至过冷液体的时候, BSAP和TTP总体的结合能分布趋势大致相同, 难以区分出哪种团簇的结构稳定性最好, 但是相比于其他四种基本Si为中心的团簇,BSAP的结构稳定性更好.从图7(b)中可以看到,300 K的Pd82Si18玻璃合金中, BSAP团簇的结合能分布在能量较低区间的团簇所占比例最高, 结构稳定性相对最好, 而TTP团簇的结合能分布的峰位处于相对较高的能态, 结构稳定性不如BSAP.图7(c)进一步给出了不同类型Kasper团簇的平均结合能, 不难看出, 从 810到300 K的快凝过程中, 各类Kasper团簇的平均结合能都在降低, 稳定性都在增强.从810 到 300 K降温过程中,Pd82Si18体系一直在不停地从高能态向低能态弛豫, 团簇结构也随着一起弛豫.但无论是810 还是300 K, BSAP团簇始终呈现较低的平均结合能,300 K时表现得最低, 而(11 1/1441 6/1551 2/1541 2/1431)结构团簇的结合能分布和平均结合能一直较高, 很好地解释BSAP团簇遗传性能力最强, (11 1/1441 6/1551 2/1541 2/1431)结构团簇的遗传能力最弱, 以及在810到300 K快凝过程中, 其他Kasper团簇大多数向BSAP演化, 而几乎不向(11 1/1441 6/1551 2/1541 2/1431)结构团簇演化的原因.

表1 Pd82Si18合金从810 到300 K的几种基本Si原子为中心的团簇的演化分数Table 1.The evolution fractions of several basic Si−centered clusters in amorphous alloy Pd82Si18 from 810 to 300 K.

图7 非晶合金Pd82Si18在810 K和300 K的几种基本Si为中心的团簇的结合能随团簇的分布 (a) 810 K基本Si为中心的团簇的结合能分布; (b) 300 K基本Si为中心的团簇的结合能分布; (c) 810 与300 K基本Si为中心的团簇的平均结合能分布Fig.7.Binding energies of several basic Si−centered clusters of amorphous alloy Pd82Si18 at 810 and 300 K depend on the distribu−tion of clusters: (a) Binding energy distribution of basic Si−centered clusters at 800 K; (B) binding energy distribution of basic Si−centered clusters at 300 K; (c) distribution of average binding energy of basic Si−centered clusters at 800 and 300 K.

为了消除系统中团簇结构受温度的影响, 本文又分别通过EAM势和第一性原理计算了Pd82Si18快凝合金中以Si原子为中心Pd原子为壳层的配位数分别为9, 10和11的Kasper团簇优化后的结合能, 如图8所示, Pd10Si的结合能最小, Pd9Si最大, 进一步证实了Pd82Si18快凝合金中10配位BSAP团簇确实相对其他Kasper团簇在理论上具有最低的结合能, 具有最高的遗传分数, 其他团簇向其演化的分数最高.而11配位的(11 2/1441 8/1551 1/1661)结构团簇的结合能比BSAP略高,在Tg以下的快凝合金中数目仅次于BSAP.由于9配位的TTP团簇的结合能较高, 其在快凝合金中的数目也相对较少, 遗传分数也较低.图8(a)通过EAM计算所得的结合能趋势与图8(b)图中第一性原理计算结果的基本一致.为了进一步说明TTP和BSAP团簇结合能的差异, 图9进一步画出了Pd9Si和Pd10Si优化后结构的局域电荷密度分布.由图9可知: 壳层Pd与Pd原子之间以金属键结合为主, 电荷密度为0.3处凸起的等高线部分存在着微弱的共价相互作用, 而Pd与Si原子之间则是以离子键的相互作用为主, 仅在电荷密度为0.5处凸起的部分存在着微弱的共价相互作用.可以看出Pd10Si团簇的壳层Pd原子与中心的Si原子间的电荷密度重叠比Pd9Si要高.图10进一步给出了PdnSi (n = 9, 10, 11)团簇的电子态密度(DOS)图.从图10(b)中可以看出Pd9Si在费米能级上的电子数最少, 化学稳定性最好, 这与Cheng等[25]的结论非常一致.可以看出Kasper团簇的结合能对其遗传性起决定作用[26,27].

图8 基本Si为中心的团簇优化后结构的结合能随团簇的分布 (a) EAM计算; (b)第一性原理计算Fig.8.Binding energies of several optimized basic Si−centered clusters depend on the distribution of clusters: (a) EAM calculations;(b) first−principle calculations.

图9 局域电荷密度分布图 (a)Si原子为中心的Pd10Si团簇的局域电荷密度; (b)Si原子为中心的Pd9Si团簇的局域电子密度(图中白色和红色的字体表示切面上的原子)Fig.9.Pattern of local charge density distribution: (a) Local charge density of Si−centered Pd10Si cluster; (b) local charge density of Si−centered Pd9Si cluster(White and red fonts in the figure represents atoms on the tangent plane).

图10 优化后基本Si原子为中心的团簇的态密度(DOS)图 (a) Pd9Si, Pd10Si与Pd11Si团簇的DOS图; (b) 图(a)中费米能级附近的放大图Fig.10.The density of states (DOS) diagrams of optimized basic Si−centered clusters: (a) The DOS of Pd9Si、 Pd10Si and Pd11Si clusters; (b) zoom of the Fermi level in (a) diagram.

4 结 论

采用MD模拟对Pd82Si18合金快凝过程进行了研究和采用第一性原理计算对特征Kasper团簇的能态和电子结构进行分析, 得到以下主要结论:

1)由于Si原子的浓度低, Si原子与Si原子的排斥作用强, 在 Pd82Si18合金 Pd−Si键与 Pd−Pd键的键长分布中重叠区域随着凝固不断减小,导致了系统总双体分布函数g(r)tot第一峰出现显著劈裂, 表明Pd82Si18合金具有很好的非晶特性.

2)快凝过程中Si原子为中心的Kasper团簇对Pd82Si18合金非晶的形成起重要作用, 其中BSAP团簇在玻璃固体中数目最多, 在Tm—Tg过冷液相区增速最快, 并且从过冷液体遗传至非晶固体中的比例最高, 是Pd82Si18快凝合金的特征团簇结构.

3)以Si原子为中心的Kasper团簇高的结构遗传性对应低的结合能, Kasper团簇的结合能对其遗传性起决定作用.