复合污染对Pb2+在固定床系统中的动态吸附过程影响及机制

胡晓明， 冀泽华， 裴元生*

1.甘肃省生态环境科学设计研究院， 甘肃 兰州 730020 2.北京师范大学， 水沙科学教育部重点实验室， 北京 100875

固定床是水污染处理的常用技术，通过受污染水体与床体吸附剂的动态接触过程吸附污染物，达到降低污染物浓度的目的[1-2]. 随着城市人口与污水处理量的快速增加，城市污水处理厂产生的污泥量与日俱增[3]. 将污泥作为原材料炭化得到的污泥基生物炭具有孔隙度高、比表面积大、热稳定性强以及适用pH范围宽等优点[4-5]，可作为一种良好的吸附材料应用于固定床吸附系统中. 吸附剂性能直接影响去污效果，确定吸附剂的吸附行为是确定固定床性能的重要前提.

在固定床系统中，吸附剂对目标污染物的吸附是一个受环境及共存污染物影响的动态连续过程[6-8]，静态批量试验一般无法衡量污染物在连续流动态处理过程中的相互影响[9-11]. 通过研究复合污染体系下吸附剂在固定床中的动态吸附性能，可以确定实际去除效果，阐明复杂环境中污染物相互影响机理，为优化吸附剂应用条件、降低污染物治理成本提供数据基础和理论支撑. 在此情况下，构建恰当的复合污染体系，系统研究目标污染物在动态过程中的吸附行为，对比复合污染物对固定床系统参数的影响，可间接解决复合污染下吸附剂性能变化的定量衡量问题，用于指导固定床吸附技术的实际应用.

有色重金属铅、锌、铬、镉等元素及其化合物已被广泛应用于蓄电池、机械制造、轻工等行业[12-15]. 然而，由于重金属元素存在较强的生物毒性和环境危害性，其后续污染处理与处置问题已得到广泛关注[16-19]. 铅、锌两种重金属在自然矿产中经常作为伴生矿存在，如闪锌矿(Sphalerite)、方铅矿(Galena)等，在冶炼、加工和处理过程中，需要考虑两种重金属元素之间的相互作用[20-22]. 在农业方面，用于制备肥料的矿石中往往共存着重金属元素，而氮肥(主要成分为NH4NO3、NH4HCO3)和磷肥〔主要成分为Ca(H2PO4)2、Ca3(PO4)2〕的大量淋失[5,23]，往往造成湖泊、河流、土壤中存在氮、磷与铅、锌、镉等重金属元素的复合污染[24]. 如甘肃省白银市东大沟流域的铅锌冶炼厂等一系列有色金属厂矿区域[25-26]，当地重金属污染与氮磷污染具有同源性，表明在该区域内重金属污水处理过程中，需要考虑其他离子对目标重金属离子吸附过程的影响. 同时，在实际污水处理中，多种污水常混合后再进行集中处理，污水中同时含有多种污染物，从而造成目标污染物去除的不确定性[27]. 基于上述污染情况，以重金属铅、锌和营养盐氮、磷复合污染为重点，构建其复合污染体系并展开研究.

该研究以污泥基活性炭为填料构建固定床吸附系统，研究其在NH4+、H2PO4-和Zn2+复合污染条件下对重金属Pb2+的去除效果，讨论不同体系下的吸附穿透曲线特性. 为便于定量分析复合污染的影响，该研究中涉及的物质计量单位为物质的量浓度. 同时，通过对比不同复合污染体系下固定床系统各项参数，定量分析不同污染物的影响效果与机理，以期为复合污染的治理研究提供数据基础与理论支撑，指导固定床技术的实际应用.

1 材料与方法

1.1 材料来源

试验所使用污泥活性炭原料来自甘肃省兰州市某污水厂排放的浓缩污泥，反复洗涤后，105 ℃烘干. 干燥后置于坩埚内，400 ℃下限氧热解4.0 h制备污泥活性炭，升温速率为15 ℃min. 制得产品过60目(0.25 mm)筛后，得到颗粒污泥基生物碳(sludge-based biochar, SBB)，保存于干燥器中备用. SBB成品基本理化性质如下：pH为8.14，pHPZC为7.80，阳离子交换容量(CEC)为9.26 cmolkg，BET比表面积为30.29 m2g，400 ℃下产率为77.80%，颗粒粒径≤0.25 mm. Pb2+溶液使用硝酸铅〔Pb(NO3)2〕配制，Zn2+溶液使用六水合硝酸锌〔Zn(NO3)2·6H2O〕配制，NH4+溶液使用硝酸铵(NH4NO3)配制，H2PO4-溶液使用过磷酸钙〔Ca(H2PO4)2〕配制. 使用药品均为分析纯.

1.2 试验方法

固定床系统参数：以SBB为填料的固定床系统，固定床内径10.0 mm，高度 250 mm，填充SBB质量3.0 g，柱高55 mm，为布水均匀以及防止吸附剂泄露，在吸附剂上下两侧均铺设10 mm厚的玻璃棉. 在试验前使用去离子水充分浸湿床体内吸附剂，然后通过蠕动泵(BT100L，保定雷弗流体科技有限公司)自上而下泵入污染水体，流速为3.0 mLmin.

pH对Pb2+吸附穿透曲线的影响：将pH分别为3.0、4.5、6.0的含铅溶液(1.00 mmolL)通过固定床，每隔10 min取一次样，测定样品中所含Pb2+浓度.

不同污染物对固定床系统Pb2+吸附穿透曲线的影响：分别配制Pb2+-Zn2+、Pb2+-NH4+、Pb2+-H2PO4-三组溶液，溶液中Pb2+浓度为1.0 mmolL，每组溶液中其他污染物浓度均设置0.5和1.0 mmolL两个处理. 将不同溶液按相同条件通过固定床后取样，测定Pb2+浓度.

复合污染体系对Pb2+吸附穿透曲线的影响：配制三元和四元复合污染溶液，分别为Pb2+-Zn2+-NH4+、Pb2+-Zn2+-H2PO4-、Pb2+-NH4+-H2PO4-、Pb2+-Zn2+-NH4+-H2PO4-四组溶液，其中污染物浓度均为1.0 mmolL，保持条件不变通过固定床后取样，测定Pb2+浓度.

1.3 吸附穿透曲线参数计算

吸附穿透曲线反映了固定床目标污染物的吸附性能，其参数可评价床体吸附剂的运行过程，反映动态响应关系[28-29]. 该研究中，固定床总吸附量(Mad，mmol)和动态吸附量(qd，mmolL)通过式(1)(2)计算：

(1)

qd=Madm

(2)

式中：Q为进样流速，mLmin；C0和Ct分别为初始进样Pb2+浓度和处理后t时的Pb2+浓度，mmolL；将CtC0=10%的时间定义为穿透时间(tb，min)，将CtC0=95%的时间定义为饱和时间(te，min)；m为固定床中填充吸附剂SBB的质量，g.

传质区长度(H，cm)反映了固定床中的吸附剂利用效率，可由式(3)进行计算，污染总通过量(Mtotal，mmol)和固定床去除效率(R，%)可由式(4)(5)计算：

(3)

Mtotal=C0Qttotal1 000

(4)

R=MadMtotal

(5)

式中：ρ为吸附剂密度，gcm3；ttotal为固定床系统总运行时间，min；A为横截面面积，cm2.

1.4 Thomas模型与Yoon-Nelson模型

Thomas模型与Yoon-Nelson模型可用于深入分析固定床吸附穿透曲线信息，两种模型表达分别见式(6)(7)：

(6)

(7)

式中：KTh为Thomas模型速率常数，10-3L(min·mmol)；KYN为Yoon-Nelson模型速率常数，Lmin；qmd为理论最大吸附量，mmolg；τ为50%吸附质穿透所需时间，min.

2 结果与讨论

2.1 不同pH下固定床对Pb2+的吸附穿透曲线

由于重金属废水pH常呈酸性[16,22,25]，特选择中性至弱酸性溶液环境对Pb2+的吸附进行测试，由此确定复合污染体系溶液pH. 由图1可见，当pH为4.5和6.0时，Pb2+的两条吸附穿透曲线相互交错，SBB床体对Pb2+的吸附行为变化不大，而当pH降至3.0时，Pb2+的吸附穿透曲线出现明显左移，曲线斜率增大. 可能的原因是，pH本身是H+的负指数形式，当pH为4.5或6.0时，与Pb2+浓度变化相比，H+浓度变化较小，对固定床中吸附剂吸附性能的影响有限，无法强烈影响浓度为1.0 mmolL下的Pb2+，而当pH=3.0、时，此时c(H+)为1.0 mmolL，与Pb2+浓度趋于一致，此时H+与Pb2+的相互作用才得以体现. 固定床吸附穿透曲线参数如表1所示，结果显示，随着pH的降低，系统穿透时间变化不明显，均于23 min前到达穿透时间，而饱和点时间出现明显提前. 后续负荷污染物研究中，配制的复合溶液pH在4.5左右，单一污染参比对象为pH=4.5时的吸附穿透曲线参数.

图1 不同pH下固定床系统中Pb2+的 吸附穿透曲线Fig.1 The breakthrough curves of Pb2+ in fixed-bed adsorption system under the influence of pH

表1 不同pH下固定床系统中Pb2+的吸附穿透曲线参数

Table 1 The breakthrough curve parameters of Pb2+in fixed-bed adsorption system under the influence of pH

pHtb∕minte∕minMad∕mmolMtatol∕mmolqd∕(mmol∕g)H∕cmR∕%3.022.13169.990.166 0.431 0.055 27.11 38.51 4.518.30217.130.192 0.5500.06431.59 34.79 6.016.92232.370.220 0.589 0.073 29.86 37.26

2.2 不同污染物对Pb2+吸附穿透曲线的影响

为减少阴离子对试验效果的潜在影响，该研究选择硝酸盐类药品配制溶液. 分析H2PO4-对Pb2+吸附的影响时，Ca2+对于重金属元素在生物炭表面吸附的影响效果较小，且会被重金属元素所置换，对Pb2+的影响基本可以忽略不计[30-32]. 不同污染物对Pb2+吸附穿透曲线的影响如图2所示. 由图2(a)可见，随着Zn2+浓度的增加，Pb2+吸附穿透曲线逐渐左移，穿透时间和饱和时间均明显提前. 在复合离子溶液中，共存离子相互之间会竞争吸附位点，造成吸附剂对于单一离子的吸附能力下降[33-34]. 这在吸附固定床系统中表现为床体在更短的时间内失去吸附效果. 随着Zn2+浓度的增加，Zn2+传质驱动力增加，对Pb2+的竞争作用更为强烈，对Pb2+吸附穿透曲线的影响增大.

图2 不同污染物影响下固定床系统中Pb2+的吸附穿透曲线Fig.2 The breakthrough curves of Pb2+ in fixed-bed system under the influence of different contaminants

由图2(b)可见，NH4+对Pb2+吸附穿透曲线的影响与Zn2+类似，均使得固定床的吸附效果在更短时间内失效. 在整个吸附过程中，Zn2+对Pb2+吸附穿透曲线的影响较小，但在NH4+浓度为0.5 mmolL的影响下，试验开始60 min后，Pb2+吸附穿透曲线斜率发生了显著变化，斜率降低，接近于无其他离子影响时的状态. 造成该现象的原因可能是，NH4+(浓度为0.5 mmolL)与吸附位点结合能力较弱，前期吸附点位充足，Pb2+和NH4+都可有效吸附，随着Pb2+(浓度为1.0 mmolL)的持续进入，易将NH4+从吸附位点上置换出来，从而使Pb2+的吸附过程受到NH4+的影响减小，导致Pb2+吸附穿透曲线斜率与无其他离子影响状态下极为接近. 当NH4+浓度为1.0 mmolL时，由于溶液中NH4+浓度较高，NH4+的释放阻力增大，无法再有效与Pb2+发生置换反应，故未出现NH4+浓度为0.5 mmolL时的变化情况.

由图2(c)可见，在H2PO4-影响下，Pb2+吸附穿透曲线随H2PO4-浓度的变化趋势与阳离子的影响存在差异. 当H2PO4-浓度为0.5 mmolL时，Pb2+吸附穿透曲线的变化较同浓度下的Zn2+和NH4+都要明显，但是当H2PO4-浓度升至1.0 mmolL时，Pb2+吸附穿透曲线不仅没有出现左移，反而发生右移，相比于较低浓度，高浓度H2PO4-反而提升了吸附床对与Pb2+的吸附能力. 结合Talebi等[35]的研究结果，推测原因可能是：低浓度H2PO4-条件下，阴离子与Pb2+竞争部分可以同时吸附阴阳离子的共用吸附位点，造成吸附剂对Pb2+的吸附能力下降；当H2PO4-浓度进一步升高时，SBB表面富集有较多阳离子，且由于钙离子与材料亲和力较低，在电场作用下处于外围，而阴离子H2PO4-可与吸附剂表面吸附阳离子后产生的孤电子对结合，降低表面电场对于阳离子的排斥作用，从而使得吸附剂对阳离子的吸附性能提升. 但是，由于仍存在占据共用吸附位点的阴离子，相比于单一Pb2+条件，H2PO4-的存在仍抑制了吸附剂对Pb2+的部分吸附能力.

2.3 复合污染物对Pb2+吸附穿透曲线的影响

不同复合污染下Pb2+在固定床系统中的吸附穿透曲线如图3所示. 由图3(a)可见，当共存离子浓度为1.0 mmolL时，NH4+对Pb2+吸附穿透过程的影响较Zn2+更为显著，而当3种离子共存时，对Pb2+吸附抑制作用最为明显. 由图3(b)可见，Zn2+对Pb2+吸附穿透曲线的影响较H2PO4-更大，结合图3(a)分析可知，3种离子对Pb2+在固定床中吸附穿透过程的影响表现为NH4+>Zn2+>H2PO4-，加入H2PO4-后，三离子体系的吸附抑制作用较Pb2+-Zn2+双离子体系更强，未展现出2.2节中提及的H2PO4-中和表面正电荷从而促进吸附的作用，其主要原因是，当Zn2+存在时，阳离子电荷过多，未被吸附的H2PO4-离子电荷完全被二价Zn2+中和，无法体现促吸附作用，从而造成图3(b)中三离子体系对Pb2+吸附穿透曲线的影响最大.

图3 复合污染物影响下固定床系统中Pb2+的吸附穿透曲线Fig.3 The breakthrough curves of Pb2+ in fixed-bed adsorption system under complex conditions

由图3(c)可见，当在Pb2+-NH4+系统中加入H2PO4-时，三离子体系对Pb2+吸附穿透曲线的影响反而弱于仅存在Pb2+、NH4+的情况，可推断为吸附剂表面的正一价NH4+与负一价H2PO4-发生了中和，降低了吸附剂表面正电荷对Pb2+迁移过程的抑制，从而使得三离子体系的吸附效果反而优于双离子体系. 该结论对于复合污染的合理搭配具有重要意义，表明在一定浓度配比条件下，各类污染物的相互作用可以增强固定床对污染物的吸附效果，从而降低成本，实现多种污染物的联合去除.

由图3(d)可见，4种不同复合污染系统对Pb2+吸附穿透曲线的影响表现为Pb2+-Zn2+-NH4+-H2PO4->Pb2+-Zn2+-H2PO4->Pb2+-Zn2+-NH4+>Pb2+-NH4+-H2PO4-. 分析可知，当系统中存在H2PO4-时，体系对Pb2+吸附穿透曲线的影响作用会减小，而当Zn2+存在时，体系对Pb2+的吸附抑制作用最为强烈，主要是因为重金属离子吸附作用机理最为接近，它们对共存离子吸附存在强烈的抑制作用. 可以推断通过复合污染体系的污染物合理配置，有助于提升污染物的联合处理效率.

2.4 不同条件下Pb2+吸附穿透曲线参数分析

为定量分析不同污染对固定床系统的影响，根据图1～3中不同环境污染物影响下的Pb2+吸附穿透曲线计算得到相应参数(见表2). 由表2可见，随着试验时间的进行，复合体系下Pb2+的tb和te均出现明显减小，与单一Pb2+系统相比，变化值Δtb和Δte均为负值，表明固定床系统在更短的时间内失去吸附效果. 结果显示，除个别含H2PO4-体系外，复合污染物浓度越高、污染物种类越多，Δtb和Δte变化越大，固定床系统失效时间提前越多.

对比不同系统的固定床总吸附量(Mad)可知，复合离子体系中的ΔMad均为负值，其基本趋势与tb、te变化一致，表明在复合污染离子影响下，固定床对Pb2+的吸附性能出现了显著下降. 由于吸附穿透曲线形状和参数的变化，基于te计算得到的Mtatol无法进行有效对比，基于Mad和Mtatol比值的系统去除率(R)也无法很好地表现固定床系统的吸附性能变化，ΔR的变化无明显规律，对实际应用指导意义有限.

动态吸附容量(qd)和传质区长度(H)反映单位质量或容积条件下固定床系统的吸附性能，是固定床系统的主要参数值，可用于量化研究连续流条件下不同污染体系中的吸附剂性能，对于分析不同污染物对目标污染物影响，阐明各类物质影响作用大小具有指导意义. 由图4可见，除NH4+为0.5 mmolL条件下Pb2+-NH4+体系的qd与单一Pb2+体系极为接近外，其他体系的qd均较单一Pb2+体系出现明显下降，表明复合污染下的SBB吸附性能会受到明显抑制，在不同污染物对吸附位点的竞争作用以及吸附剂表面正电荷积累的影响下，SBB对溶液中游离Pb2+的吸附作用下降明显.

表2 不同污染条件下固定床系统中Pb2+吸附穿透曲线参数

注： 1)为Pb2+-Zn2+体系中与Pb2+共存的Zn2+浓度，A～G组以此类推； 2)为Pb2+-Zn2+-NH4+体系中与Pb2+共存的Zn2+、NH4+浓度，H～J组以此类推； 3)为Pb2+-Zn2+-NH4+-H2PO4-体系中与Pb2+共存的Zn2+、NH4+、H2PO4-浓度.

注： 字母A～K对应各体系，具体含义见表1.图4 不同体系中固定床动态吸附量(qd)与传质区长度(H)Fig.4 The dynamic adsorption capacity (qd) and height of transfer zone (H) of fixed-bed in different systems

传质区长度(H)反映固定床在运行过程中，实际发挥吸附作用的吸附剂床层长度. 一般认为，传质区长度越短，表明吸附剂对污染物的吸附效果越好，吸附剂利用效率越高；传质区长度越长，表明需要更长的床体吸附污染物，吸附剂利用效率不足[36]. 对比图4、5可知，H与qd呈相反趋势，当qd较高时，对应H值较小，多污染体系下吸附床系统吸附Pb2+的H明显高于单一Pb2+污染体系，表明在多种污染干扰下，固定床吸附系统对Pb2+的吸附性能受到明显抑制. 但相比于其他3种组合而言，Pb2+-NH4+-H2PO4-组合系统的H与qd均具有显著优势，表明NH4+与H2PO4-污染同时存在的条件下，固定床系统对Pb2+的效果受影响最小. 后续研究中，为保证不同污染物去除效果均保持较好水平，可以考虑构建Pb2+-NH4+-H2PO4-的共处理系统.

2.5 Thomas模型与Yoon-Nelson模型拟合

通过Thomas模型与Yoon-Nelson模型深入分析固定床对Pb2+的吸附穿透曲线信息. Dong等[28,37]研究认为，Thomas模型是基于吸附剂上所吸附的吸附质分子间相互没有影响且不存在轴向扩散的假设建立的. 该研究分析结果显示，Thomas模型对不同pH下的单一Pb2+吸附拟合曲线与试验数据吻合度较高，R2在0.970～0.979之间〔见图5(a)和表3〕；但在双污染体系中，Thomas模型对试验数据的拟合程度明显下降，R2在0.868～0.925之间，3种离子中NH4+对拟合相关性的影响最大〔见图5(b)〕，与2.2节中NH4+对系统吸附穿透曲线的影响大小一致，表明NH4+会显著影响Pb2+的动态吸附过程，同时会影响吸附剂表面吸附质的相互作用，导致Thomas模型的应用效果不佳. 对比图5(a)～(c)可以发现，当污染物种类进一步增加，Thomas模型对数据的拟合程度进一步下降，R2仅为0.873～0.894，表明随污染物种类增加，系统吸附过程的决定因素更为复杂，吸附质间相互作用更强，限制了模型应用，影响了模型对系统的预测性能. 综上，Thomas模型可以很好地描述单一Pb2+在固定床系统中的吸附行为，但是在复合污染体系中的拟合效果不佳，为优化和预测复杂真实环境下固定床系统的应用参数，有必要研发具备确定多组分因素交互影响的拓展模型.

Yoon-Nelson模型是基于随着吸附质在吸附剂上吸附过程的进行，吸附剂吸附速率成比例下降的假设建立的，该模型可预测50%吸附质穿透固定床的时间. 如图5(d)～(f)所示，实际数据与Yoon-Nelson模型拟合线的重合情况较Thomas模型差. 结合表3数据可知，KTh和KYN数值较为接近，但复杂体系下Yoon-Nelson模型的R2明显低于Thomas模型，模型参数所受影响更大. 随着污染体系趋于复杂化，这两个模型拟合的R2明显降低，证明在复杂组分影响下，不同组分之间的相互作用限制了模型的预测性能. 经对比可知，Thomas模型可以更好地描述复杂体系中固定床系统中Pb2+的吸附过程. 然而，模型应用效果仍受到共存污染物的干扰，为了更好地优化与运行固定床系统，在后续研究中可开发针对不同组分的拓展模型.

图5 不同污染体系下固定床Pb2+吸附穿透曲线数据拟合结果Fig.5 The fitting results for breakthrough curves of Pb2+ in different systems

表3 Thomas模型与Yoon-Nelson模型参数

注： 1)为Pb2+-Zn2+体系中与Pb2+共存的Zn2+浓度，A～G组以此类推； 2)为Pb2+-Zn2+-NH4+体系中与Pb2+共存的Zn2+、NH4+浓度，H～J组以此类推； 3)为Pb2+-Zn2+-NH4+-H2PO4-体系中与Pb2+共存的Zn2+、NH4+、H2PO4-浓度.

3 结论

a) 在污泥基生物炭固定床吸附系统中，不同污染物的存在均会抑制Pb2+的吸附过程，具体影响存在明显差异，3种不同污染物对Pb2+在固定床中吸附穿透行为的影响表现为NH4+>Zn2+>H2PO4-.

b) 在多污染体系中，动态吸附容量(qexp)和传质区长度(H)变化明显，固定床系统随着污染体系趋于复杂化，其吸附性能逐渐下降.

c) 与Yoon-Nelson模型相比，Thomas模型可以更好地描述复杂污染体系中固定床对Pb2+的吸附行为，但其准确度会受到一定影响.