人造板用大豆蛋白胶黏剂研究进展

高强，刘峥，李建章

(北京林业大学材料科学与技术学院，北京100083)

目前，以木质单元与胶黏剂制备的人造板已成为人居环境中家具、地板、室内装饰装修的主要原材料，近年来我国人造板产量在3亿m3左右，占世界人造板产量50%以上。人造板用胶黏剂以“醛类”树脂胶黏剂为主导，包括脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂及其改性产品等，存在人居环境甲醛污染问题。现代人们有80%的时间在室内度过，人居环境的健康越来越受到重视。美国加州“降低复合木制品甲醛排放有毒物质空气传播控制措施”法案于2012年进入更加严苛的第二阶段、我国国家标准《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》(GB 18580—2017)于2018年实施，对人造板及其制品的甲醛释放提出了严苛要求；同时一些特殊场所的家装产品(例如儿童家具、医院家具、地热地板等)以及敏感人群，对无甲醛添加胶黏剂制造人造板具有强烈需求，使得以“醛类”树脂胶黏剂主导的人造板行业受到严重挑战，如何降低与消除人造板甲醛释放成为木材加工领域的研究热点。另外，“醛类”树脂胶黏剂如苯酚等原料来自于不可再生资源，存在不可持续发展问题，因此利用生物质原料开发环保、可再生人造板胶黏剂是近年来木材工业的重要研究内容。

大豆蛋白胶黏剂在木材工业的应用可以追溯到1920年代，由于其耐水性能差，在1970年代被“醛类”树脂胶黏剂代替。近年来，大豆蛋白胶黏剂因其原料来源广泛、价格低廉、环保可再生、可降解等优点，显示出较大发展潜力，但仍然存在耐水胶接性能差、黏度大、固化速度慢、易霉变等缺点，制约其工业化应用。这是由于未改性的大豆蛋白胶黏剂固化过程为蛋白质分子热变性与干燥的过程，固化后胶黏剂胶接力来源于蛋白质分子缠绕产生机械锁合力与极性基团形成氢键等分子间作用力，因此大豆蛋白胶黏剂固化结构与脲醛树脂、酚醛树脂等热固性树脂缩聚形成的网状体型结构不同，易受水分侵蚀，胶黏剂耐水性与胶接性能差，固化速度慢；同时大豆蛋白分子量大且侧链基团相互作用增大分子间摩擦力，采用豆粕为原料还含有大量多糖，导致胶黏剂黏度大、固体含量低、易霉变。针对上述缺点，科研人员开展了一系列研究工作，取得了重大进展，大豆蛋白胶黏剂已经在细木工板、胶合板等单板类人造板上实现了工业化应用[1]，但其产量不足木材胶黏剂总产量的0.1%[2]，仍然存在一些问题制约其大规模应用。

1 耐水胶接改性研究

1.1 变性剂改性

大豆蛋白质复杂的四级结构使大量非极性基团和部分极性基团包裹在分子内部，非极性基团具有天然疏水作用，可利用变性剂破坏蛋白质结构，尤其是第三、四级结构，暴露分子内部非极性基团，从而提高制备胶黏剂耐水性；同时，蛋白质的变性过程使分子内部极性基团外露，有利于与交联剂反应形成交联网络结构，也可增加与木材的作用力，提高胶接产品的耐水/干状胶接性能。

1.1.1 酸碱改性

胶黏剂体系pH影响蛋白质二、三、四级结构，酸与碱改性可增加蛋白质分子间静电斥力，改变蛋白质构象，展开四级结构，使非极性基团外露，疏水性提高。酸碱改性同时暴露分子内部极性基团，有利于改性胶黏剂与木材表面形成氢键，提高胶接性能。Gao等[3]在120℃条件下利用盐酸处理大豆蛋白，发现解聚后蛋白分子发生重排，形成疏水结构，但是大豆蛋白在酸性条件下部分水解为小分子，导致大豆蛋白胶黏剂胶接性能不稳定。同时，酸改性到达大豆蛋白质等电点时(pH=4.5)，胶黏剂黏度急剧下降[4]。碱改性常用作其他改性方法的前期处理，通常改性后胶黏剂体系pH≤11，可使胶黏剂固化胶层均匀，胶接性能有一定提高，碱改性后大豆蛋白胶黏剂性质相对稳定，但由于变性后蛋白分子间摩擦力增加，胶黏剂黏度明显上升。Gao等[5]利用氢氧化钠改性大豆蛋白胶黏剂，当胶黏剂体系pH为9时，改性胶黏剂制备胶合板耐水胶合强度提高33%至0.61 MPa。刘杰[6]发现，利用碱改性大豆蛋白时二级结构含量降低、无规则卷曲结构提高，制备胶黏剂胶接性能增强显著。刘慧等[7]利用不同添加量氢氧化钠溶液改性大豆蛋白胶黏剂，发现随着氢氧化钠加入量的增加，胶黏剂胶接性能先增加后减小，在体系pH为11时改性胶黏剂制备的胶合板胶合强度最高。

1.1.2 表面活性剂改性

表面活性剂疏水端可与蛋白分子疏水性基团结合，使蛋白分子展开，在水中形成稳定结构，增加胶黏剂对木材润湿性，提高胶黏剂耐水胶接性能；但表面活性剂改性通常增加蛋白质分子间作用力，从而增加制备胶黏剂黏度，不利于胶黏剂固体含量的提高。Gao等[8]利用十二烷基硫酸钠(SDS)对大豆蛋白进行变性处理后加入丙烯酸酯制备大豆蛋白胶黏剂，发现SDS加入量为3.3%时，改性胶黏剂黏度提高3.6倍，制备胶合板耐水胶合强度提高30%。王凤洁等[9]利用SDS-硼砂复合改性大豆蛋白胶黏剂，发现改性后大豆蛋白分子中更多羟基发生分子内或分子间缔合，蛋白质二级结构和分子间作用力发生变化，胶黏剂耐水胶接性能提高。利用质量分数0.7%SDS和5.0%硼砂，在55℃下改性大豆蛋白胶黏剂，制备胶合板的耐水胶合强度达到1.97 MPa。Luo等[10]利用SDS作为蛋白变性剂、聚丙烯酰胺作为助留剂和降黏剂，可有效提高改性大豆蛋白胶黏剂耐水胶接性能38.7%。

1.1.3 尿素改性

尿素可破坏分子间氢键使蛋白质分子展开，从而提高制备胶黏剂胶接性能。曾念等[11]利用尿素改性大豆蛋白与聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液共混，六次甲基四胺作为交联剂，当改性大豆蛋白与PVAc质量比为10∶1时，制备胶合板的胶合强度达到1.23 MPa。张凯等[12]研究尿素改性处理条件对大豆蛋白胶黏剂性能影响，发现利用3.0 mol/L尿素溶液在50 ℃条件下处理大豆蛋白30 min制备的胶黏剂性能最佳。尿素改性可为蛋白质分子接枝改性提供有利条件，蛋白质分子结构展开可有效提高接枝改性效率，但分子过度展开会导致大量疏水性基团暴露，接枝效率下降。

变性剂改性在一定程度上可提高制备胶黏剂耐水胶接性能，但蛋白质分子链之间仍然不能产生化学连接，难以形成交联结构，胶黏剂固化后内聚力仍然来源于氢键和分子缠绕，制备胶合板的耐水胶合强度难以满足Ⅱ类板标准要求，因此上述变性剂改性常作为大豆蛋白胶黏剂的前处理手段，以增加蛋白质反应活性。

1.2 蛋白质分子接枝改性

蛋白质分子有大量氨基等活性位点，可用于接枝其他功能性基团，在固化过程中可形成交联结构或者封闭蛋白分子极性基团，提高制备胶黏剂的耐水性。接枝改性同时破坏蛋白质结构，使分子链展开，增加反应位点，进一步提高胶黏剂耐水胶接性能。接枝改性受接枝物分子链组成和聚合度影响较大，并且接枝过程较为复杂、成本高，制约其工业化应用。鲁听等[13]将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝到大豆蛋白分子，加入5%的GMA，改性胶黏剂的耐水性和制备胶合板的耐水胶合强度得到显著改善，胶合板制备热压温度110～120 ℃，可满足工业化应用要求。吴俊华等[14]利用丙烯酰胺和马来酸酐接枝碱降解大豆蛋白，发现在体系pH为11、丙烯酰胺∶马来酸酐∶过硫酸铵质量比为12∶50∶10时，制备胶黏剂胶接的胶合板耐水胶合强度达0.91 MPa。Eslah等[15]利用乙酸酐与大豆蛋白分子氨基和羟基反应形成酰胺和酯类等极性基团有效提高了制备胶黏剂的耐水胶接性能。

1.3 酶改性

酶通过水解多肽链酰胺键，破坏蛋白质一级结构，使蛋白质从大分子转变为小分子多肽链，体系活性基团增加，黏度降低。由于大豆蛋白胶黏剂内聚力主要来源于蛋白质的一级结构，因此，酶改性后大豆蛋白胶黏剂胶接性能显著下降，需要加入交联剂增强。酶改性具有安全、针对性强、用量少等优点，通常与交联剂协同使用，可降低胶黏剂黏度、提高固体含量、改善胶黏剂涂布性能和胶接稳定性。Xu等[16]利用内切酶-菠萝蛋白酶降解大豆蛋白，以环氧化合物为交联剂制备大豆蛋白胶黏剂，发现菠萝蛋白酶加入量为0.1%时，改性胶黏剂固体含量提高50%，胶接胶合板的耐水胶合强度提高30.2%。同时，多糖酶可通过降解豆粕多糖提高制备胶黏剂的耐水胶接性能与固体含量。Chen等[17]发现利用多糖酶可降低豆粕中糖含量，制备胶黏剂的耐水胶接性能提高113%。Zheng等[18]利用黑曲霉发酵液中酶复合物水解豆粕中多糖，所得还原糖可与大豆蛋白通过席夫碱反应形成交联结构，改性后胶黏剂所制备胶合板的耐水胶合强度提高了30%以上。

1.4 交联改性

多官能度交联剂可与大豆蛋白分子活性基团如羟基、氨基、羧基等反应，使大豆蛋白分子间作用力由氢键转变为共价键连接，形成化学交联结构，提高胶黏剂交联密度；同时，交联改性可以消耗蛋白质分子亲水性基团，提高制备胶黏剂耐水性；并且交联改性大豆蛋白胶黏剂制备工艺简单、胶黏剂性能可控，为目前最有效的改性方法，其中利用环氧类、乳液类、合成树脂交联剂增强大豆蛋白胶黏剂已被应用于工业化生产[19]。

1.4.1 环氧化合物

环氧化合物反应活性高、固化温度低，环氧基团与大豆蛋白上氨基、羧基等开环反应，连接蛋白质分子形成化学交联结构；同时，环氧化合物可降低蛋白质分子间作用力，使胶黏剂黏度下降，在胶黏剂固化过程中有利于对木材表面润湿与渗透，形成更多机械结合，提高胶黏剂耐水胶接性能，是大豆蛋白胶黏剂的高效交联剂。环氧类交联剂结构多样，其对大豆蛋白胶黏剂增强效果不同，可通过不同结构交联剂调控大豆蛋白胶黏剂交联结构，从而实现胶黏剂胶接性能调控。Li等[20]利用双官能度乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)改性大豆蛋白胶黏剂，发现加入10%质量分数的EGDE可提高制备胶合板耐水胶合强度131.6%；进一步利用二乙烯三胺与EGDE反应合成多官能度支化交联剂，用于改性大豆蛋白胶黏剂，所制备胶合板的耐水胶合强度可在单独添加EGDE的基础上再提高30.7%，从而达到1.15 MPa。Luo等[21-22]合成带有海因环和三嗪环的环氧类交联剂，发现具有刚性环状结构的多官能度环氧化物交联剂对大豆蛋白胶黏剂增强效果更显著，加入质量分数6%的三嗪环多官能度环氧化合物，制备胶合板的耐水胶合强度可提高213.3%，达到1.41 MPa。大豆蛋白胶黏剂本身脆性大，交联改性后固化胶黏剂脆性进一步增加，导致胶接人造板抗冲击能力及胶接稳定性差，因此增加胶黏剂韧性、消除制备人造板应力，对大豆蛋白胶黏剂胶接增强改性与生产应用具有重要意义。Luo等[23]利用长链结构戊二醛二缩水甘油醚(NGDE)改性大豆蛋白胶黏剂，发现胶黏剂韧性与胶接性能明显增加，加入质量分数6%的NGDE改性胶黏剂所制备胶合板的耐水胶合强度提高166.7%。环氧类交联剂与其他功能性添加剂相容性好，可通过加入柔性乳液或弹性体与交联大豆蛋白形成互穿网络结构或软/硬相分离结构，对胶黏剂增韧增强。Luo等[24]采用环氧类交联剂与丙烯酸酯乳液协同改性大豆蛋白胶黏剂，通过形成互穿网络结构提高胶黏剂韧性与胶接性能，当丙烯酸酯乳液添加量为8%时胶黏剂可形成均匀连续胶膜，固化结构均匀致密，制备胶合板的干状和耐水胶合强度在交联改性基础上分别提高44.0%和47.9%。Xu等[25]利用表面修饰的热塑性弹性体聚醚聚氨酯(TPU)与环氧交联剂协同增强大豆蛋白胶黏剂，发现胶黏剂形成均匀相分离结构，从而有效提高胶黏剂韧性。加入7%表面修饰TPU，改性胶黏剂制备胶合板的干状和耐水胶合强度可分别提高67%和112%。另外，环氧树脂[10，26]、环氧丁腈树脂[27]及其他多官能度缩水甘油醚[28-29]对大豆蛋白胶黏剂均有良好的增强效果，所制备胶合板可达到国家Ⅱ类板标准要求。

1.4.2 硅烷偶联剂改性

硅烷偶联剂的硅氧烷基团在水溶液中水解为硅醇，直接使用时可与木材羟基形成共价键，另一端活性基团不同，如端基为环氧基团的KH560，可与蛋白分子氨基等活性基团反应形成交联结构，提高胶黏剂内聚力和与木材胶接力。李聪聪等[30-31]研究了KH550、KH560、KH570对大豆蛋白胶黏剂性能影响，发现端基为环氧基的KH560对胶黏剂耐水胶接性能提高显著，当KH560加入量为质量分数3%时，改性胶黏剂制备胶合板的耐水胶合强度达到最大值0.98 MPa；KH570可降低大豆蛋白质亲水性基团数量，使改性胶黏剂耐水性略有增加；KH550在大豆蛋白胶黏剂体系中引入大量氨基，从而使改性胶黏剂耐水性下降。

1.4.3 异氰酸酯

一方面，异氰酸酯中—NCO基团可与蛋白质分子的氨基、羟基、羧酸基团上活泼氢反应，形成交联网络结构，提高胶黏剂交联密度与耐水胶接性能；另一方面，异氰酸酯可与木材表面羟基反应形成化学键连接，增加胶黏剂与木材界面结合力，同时提高制备胶合板的干状和耐水胶合强度。但异氰酸酯反应活性过高，改性胶黏剂适用期短，同时异氰酸酯具有一定毒性，限制其工业化应用。Luo等[32]在环氧交联剂改性大豆蛋白胶黏剂基础上，用聚二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)提高胶黏剂胶接性能，加入质量分数2%的PMDI改性胶黏剂适用期达到4 h，制备胶合板的干状和耐水胶合强度分别在环氧交联改性的基础上提高29.5%和39.7%，满足工业化生产要求。异氰酸酯经封端后与大豆蛋白的反应速率减缓，改性大豆蛋白胶黏剂适用期延长，高温作用下解封，异氰酸酯恢复活性,与大豆蛋白反应形成化学交联结构,可提高胶黏剂耐水性。朱伍权[33]利用亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯(PAPI)改性大豆蛋白胶黏剂，结果表明 PAPI用量为质量分数10%～20%时，所制备胶合板的干状胶合强度>1.50 MPa、耐水胶合强度>0.70 MPa。

1.4.4 聚合物乳液

聚合物乳液可与大豆蛋白胶黏剂体系均匀混合，增加胶黏剂固化胶层韧性、消除制备胶合板内应力、提高胶黏剂耐水胶接性能，同时聚合物本身的疏水性在一定程度上提高了改性胶黏剂耐水性；另一方面，聚合物乳液有利于改性胶黏剂对木材表面的渗透，形成更多机械结合，显著提高制备胶合板的干状胶合强度。Luo等[24]利用聚丙烯酸酯乳液(AE)与环氧类交联剂协同增强大豆蛋白胶黏剂，发现加入8%的AE与交联大豆蛋白形成互穿网络结构，胶接胶合板的干状和耐水胶合强度在交联改性基础上分别提高了44.0%和47.9%。Liu等[34]利用水性聚氨酯(WPU)乳液改性大豆蛋白胶黏剂，与未改性相比，制备胶合板的耐水胶合强度提高65%。Li等[35]利用羧基丁苯乳液改性大豆蛋白胶黏剂，发现加入量为质量分数20%时，所制备胶合板的耐水胶合强度可达到0.97 MPa。

1.4.5 合成树脂

合成树脂具有大量活性基团，可与蛋白质氨基等反应形成交联结构，提高胶黏剂耐水胶接性能；另一方面，采用的合成树脂通常聚合度小、黏度低，容易渗透到木材表面形成机械结合力，提高胶合板干状胶合强度。醛基初期树脂、环氧树脂、聚酰胺聚胺表氯醇树脂等可有效提高大豆蛋白胶黏剂耐水胶接性能。

当醛基初期树脂(如脲醛树脂、酚醛树脂等)作为改性剂时，蛋白质可降低醛基树脂固化程度，导致改性大豆蛋白胶黏剂存在游离甲醛，制备胶合板的甲醛释放较高。另外，大豆蛋白胶黏剂固化胶层呈多孔状，将促进胶层内部和木材吸附的游离甲醛释放，进一步提高制备胶合板产品的甲醛释放量，限制了其工业化应用。Zhang等[36]合成了低成本羟甲基三聚氰胺预聚物(HMP)并用于改性大豆蛋白胶黏剂，发现HMP优先与豆粕多糖反应形成多糖交联网络，该多糖交联网络与HMP自聚网络和HMP交联大豆蛋白网络三者形成一体的交联网络，显著提高胶黏剂耐水性。当HMP加入量为9%质量分数时，改性胶黏剂制备胶合板的耐水胶合强度(63℃水煮)达到1.21 MPa；当HMP添加剂增加到15%质量分数时，制备胶合板的耐水胶合强度(100 ℃水煮)达到0.79 MPa。

Luo等[10]用环氧树脂与豆粕粉共混制备大豆蛋白胶黏剂，发现环氧树脂(EP)加入量为5%质量分数时，制备胶黏剂的耐水胶接性能提高236.7%，胶接胶合板的耐水胶合强度达1.12 MPa。朱超[26]利用质量比为1∶1的环氧树脂与环氧油酸复合制备大豆蛋白胶黏剂改性剂，发现复合改性剂与蛋白质量比为1∶1时，改性大豆蛋白胶黏剂制备胶合板的干状和耐水胶合强度提高明显。Chen等[27]利用环氧丁腈树脂(K736)在碱性条件下改性大豆蛋白胶黏剂，发现K736与蛋白质上羧基和氨基反应，当脱脂豆粉与K736质量比为7∶1时，改性胶黏剂耐水胶接性能达到最高。聚酰胺聚胺表氯醇树脂(PAE)具有黏度低、交联效率高、与大豆蛋白胶黏剂体系相容性好、增强效果明显等优点。Fan等[37-38]将交联改性与热碱处理、热酸处理相结合，发现加入20%质量分数的改性PAE、碱处理与酸处理大豆蛋白质量比为1∶3时，制备大豆蛋白胶黏剂胶接胶合板的干状和耐水胶合强度分别为2.94和1.29 MPa；进一步优化PAE树脂合成工艺，当加入30%质量分数的优化PAE树脂时，改性胶黏剂制备胶合板的耐水胶合强度达到1.12 MPa。

1.4.6 生物质交联剂

大豆蛋白胶黏剂的交联剂大多来源于化石资源，且交联剂与蛋白质质量比在1∶2以上，交联剂添加量大，大豆蛋白胶黏剂仍然在一定程度上依赖化石资源，利用生物质材料制备大豆蛋白胶黏剂活性交联剂成为重要的研究方向。

单宁A环活性位点可与蛋白质氨基等活性基团反应，B环结构类似贻贝蛋白高黏附结构(邻苯二酚结构)，可与蛋白分子或者木材表面产生强氢键，从而提高大豆蛋白胶黏剂耐水胶接性能。Liu等[39]利用缩合单宁改性大豆蛋白胶黏剂，发现在pH为9时，单宁B环邻苯二酚结构被氧化为邻苯醌，可交联大豆蛋白分子，制备胶合板的耐水胶合强度提高55.7%。Liu等[40]进一步利用六次甲基四胺预交联缩合单宁后作为大豆蛋白胶黏剂改性剂，发现改性胶黏剂制备胶合板的耐水胶合强度提高90.7%。Chen等[41]用单宁、乙二醛、间苯二酚在80℃反应温度和氢氧化钠催化作用下合成单宁基树脂，用于改性大豆蛋白胶黏剂，发现加入质量分数5%的单宁基树脂，制备胶黏剂胶接胶合板的耐水胶合强度提高105.4%，达到1.13 MPa。Saman 等[42]利用豆粉、单宁酸、尿素、六次甲基四胺制备改性大豆蛋白胶黏剂用于胶接胶合板，发现单宁酸可与大豆蛋白分子多肽链形成交联结构，有效提高制备胶黏剂的耐水胶接性能。单宁酸加入量为质量分数10%时，制备胶合板的干状胶合强度提高了37.1%，达1.96 MPa，耐水性能优于脲醛树脂胶接的胶合板。同时Saman 等[43]利用商业单宁改性大豆蛋白胶黏剂制备刨花板，当单宁加入量为10%质量分数时，制备刨花板的内结合强度达到0.31 MPa。

木质素反应活性低，难以直接作为大豆蛋白胶黏剂的交联剂，但利用苯酚与甲醛活化木质素制备预聚物可有效提高大豆蛋白胶黏剂胶接性能。Luo等[44]制备了低成本木质素-苯酚-甲醛低聚物(LR)，发现LR与大豆蛋白分子活性基团反应形成交联结构，同时与LR自交联形成互穿网络，胶黏剂固化结构均匀致密。LR加入量为10%时，改性胶黏剂制备胶合板耐水胶合强度提高200%达到1.05 MPa。另外，李之朋等[45]利用漆酶改性碱木素与大豆蛋白混合制备胶黏剂，研究了木质素活化工艺与配比对胶黏剂性能影响，发现当漆酶、木质素的质量比为3∶5，碱木素、大豆蛋白质量比为1∶1，以及热压温度为130 ℃时，制备胶黏剂胶接胶合板的耐水胶合强度达到1.01 MPa。Pradyawong等[46]利用漆酶/TEMPO改性木质素用于增强大豆蛋白胶黏剂，在TEMPO作用下，用漆酶解聚木质素分子，以提高木质素酚类和非酚类化合物的氧化反应，从而提高蛋白与木质素分子间作用力。这种简化的过程具有增强木质素-蛋白质相互作用的独特优势，与未改性胶黏剂相比，改性后胶黏剂具有更好的弹性模量、更高的热稳定性、更强耐水胶接性能，制备胶合板的耐水胶合强度从0.69 MPa增加至1.43 MPa，提高了106%。

1.5 多糖改性

豆粕作为大豆蛋白胶黏剂的重要低成本原料，含有40%～50%的蛋白质和30%～40%的大豆多糖，多糖含有大量亲水性羟基且反应活性低，热压条件下难以与环氧类交联剂反应，它的存在将会降低胶黏剂耐水胶接性能。通过改性豆粕多糖提高大豆蛋白胶黏剂耐水胶接性能是一个重要研究方向。目前，多糖改性用于提高大豆蛋白胶黏剂耐水胶接性能的方法有：

1)交联豆粕低聚糖可有效提高制备胶黏剂的耐水性。Yuan等[47]利用六偏磷酸钠交联豆粕低聚糖与大豆蛋白混合制备大豆蛋白胶黏剂，发现交联多糖与蛋白质形成互穿网络结构，改性胶黏剂制备胶合板耐水胶合强度达0.99 MPa。

2)利用多糖氧化后分子链的大量醛基与蛋白质氨基发生美拉德反应，构建蛋白胶黏剂交联结构，提高胶黏剂的耐水胶接性能。可利用美拉德反应将氨基接枝到多糖分子，在环氧类交联剂协同作用下大豆蛋白胶黏剂形成交联结构，同时多糖美拉德反应可减少大豆蛋白胶黏剂体系亲水基团数量，提高制备胶黏剂耐水胶接性能。Zhang等[48]氧化豆粕多糖后合成超支化聚酰胺接枝得到超支化氨基多糖(A-SSPS)，利用A-SSPS与环氧化合物改性大豆蛋白胶黏剂，固化过程形成超支化交联结构，胶黏剂交联密度增加，改性胶黏剂的耐水性显著提高，并且可大幅降低交联剂使用量。加入3%质量分数的A-SSPS和2%质量分数的环氧交联剂，改性胶黏剂制备胶合板的耐水胶合强度提高168%，达到1.07 MPa。豆粕多糖可被盐酸水解或复合植物水解酶酶解生成还原糖，与大豆蛋白发生自交联反应形成交联结构，提高胶黏剂耐水胶接性能。Zheng等[49]利用盐酸水解豆粕粉，通过自交联方法制得胶黏剂，发现制备胶合板的耐水胶合强度达到1.18 MPa。Chen等[50]利用复合植物水解酶酶解豆粕多糖，发现改性胶黏剂制备胶合板的耐水胶合强度提高了107%。Chen等[51]研究了豆粕粉(DSF)、大豆分离蛋白(SPI)、蔗糖和葡萄糖对大豆蛋白胶黏剂耐水胶接性能的影响，发现DSF中多糖化学反应活性低，改性大豆蛋白胶黏剂制备胶合板的耐水胶接性能最差，而葡萄糖具有较高反应活性，可与大豆蛋白发生美拉德反应，形成交联网络结构，改性胶黏剂制备胶合板耐水胶合强度最高，达0.73 MPa。Roman等[52]仿照烹饪化学利用蛋白质和还原糖美拉德反应制备高性能生物质胶黏剂，发现其对木材和金属具有高的胶接强度。其中最有效的方法为接枝超支化聚酰胺改性大豆多糖，可以在提高胶黏剂体系交联密度的同时，大幅降低交联剂使用量和形成多重网络结构增加胶层韧性；另外由于大量的氨基存在，胶黏剂工艺性能也有一定程度改善，有利于工业化生产应用。

1.6 仿生改性

仿照自然界中的高黏附性能结构，仿生改性大豆蛋白胶黏剂提高胶接性能是一个重要研究方向，仿生改性后胶黏剂性能提高显著，但仿生改性工艺复杂、使用材料成本较高，难以工业化应用。海洋贻贝足丝蛋白以其优异黏附性能和耐水性被广泛关注，贻贝蛋白中多巴结构(邻苯二酚)可与不同物体表面产生强氢键和金属螯合作用，实现高性能黏附。天然多巴可用于提高添加物与大豆蛋白胶黏剂界面相容性，提高增强效果。Wang等[53]利用多巴胺在纳米纤维沉积形成聚多巴胺涂层，提高纳米材料与胶黏剂界面相容性，发现多巴胺可与烷氧基硅烷腰果酚协同形成纳米结构混合涂层，其中儿茶酚官能团作为“键合位点”和长脂族链作为“柔性结构”，有利于大豆蛋白和纳米纤维之间的强黏附作用，改性胶黏剂制备胶合板的耐水胶接性能较单独使用纳米纤维提高95%。另外，在大豆蛋白胶黏剂体系引入类多巴结构可有效提高胶接性能。自然界中存在有多种“类多巴”物质，如单宁具有高反应活性、来源丰富、成本低等优点，将单宁中“类多巴”结构引入大豆蛋白胶黏剂体系，可显著提高大豆蛋白胶黏剂耐水胶接性能。Liu等[39]在酸性条件下保护单宁邻苯二酚结构，利用A环的活性位点将单宁中“类多巴”结构引入大豆蛋白分子，发现单宁加入量为质量分数2.5%、体系pH为3.2时，制备胶黏剂胶接胶合板的耐水胶合强度提高75.4%。吴志刚等[19]利用单宁、豆粉、环氧化合物制备大豆蛋白胶黏剂，发现加入单宁后胶黏剂制备胶合板干状和耐水胶合强度分别提高81.8%和30.1%。在大豆蛋白胶黏剂体系中构建仿照壁虎黏附阵列结构，可有效提高胶黏剂耐水胶接性能。刘晓蓉等[54]利用壁虎脚趾纳米结构和贻贝化学成分相结合修饰植物纤维，增强纤维表面粗糙度和反应活性位点，发现改性植物纤维可提高大豆蛋白胶黏剂制备胶合板的耐水胶合强度，达1.52 MPa。Liu等[55]设计仿生大豆蛋白/CaCO3杂化胶黏剂，发现大豆蛋白/CaCO3胶黏剂润湿性、黏合强度、耐水性均优于未改性胶黏剂,利用钙、碳酸盐、氢氧根离子充当交联剂连接木材和大豆蛋白,在3次耐水性循环测试后，改性胶黏剂仍显示出稳定黏附性能，表明改性胶黏剂在蛋白质和CaCO3之间呈现良好内部黏接强度，并在胶黏剂与木材之间具有良好外部胶接强度。

1.7 纳米/微米材料改性

纳米/微米材料具有高的强度和比表面积，可用于增强大豆蛋白胶黏剂，对纳米材料进行表面修饰，提高其与胶黏剂界面作用，可进一步提高增强效果，是大豆蛋白胶黏剂高效改性的一个新方向。Gao等[56]利用纤维素纳米纤维和聚乙二醇改性大豆蛋白胶黏剂，发现加入0.35%的纳米纤维素可提高胶黏剂制备胶合板的耐水胶合强度20%。孙恩惠等[57]利用玄武岩纤维层状结构与蛋白质形成复合结构，提高大豆蛋白胶黏剂耐水胶接性能，发现玄武岩纤维加入量为5%时，制备胶合板的干状和耐水胶合强度分别为2.15和0.92 MPa。Liu等[58]用碳酸钙处理红麻纤维(TKF)后，用正环己基-2-苯噻唑磺酰胺(CZ)表面修饰得到功能化纤维(TKF-S-CZ)，用TKF-S-CZ改性大豆蛋白胶黏剂制备胶合板,耐水胶合强度提高了331.6%，达到1.64 MPa。Qi等[59]利用纳米蒙脱土改性大豆蛋白胶黏剂，发现大豆蛋白分子通过氢键和静电作用吸附在纳米蒙脱土中间层，通过物理交联形成插层结构，纳米蒙脱土添加量为8%时，改性胶黏剂制备胶合板的耐水胶合强度达到最高值。鲁听等[60]利用微晶纤维素增强大豆蛋白胶黏剂，当添加量为1%质量分数时，制备胶合板的干状胶合强度达到1.94 MPa。Afolabi等[61]利用碳纳米管改性大豆蛋白胶黏剂，当加入量为0.3 %质量分数时，制备胶合板的干状和耐水胶合强度达到最大值。Eslah等[62]利用乙酰化纳米纤维晶须(ACNC)改性大豆蛋白胶黏剂，当ACNC加入量为1%质量分数时，制备胶黏剂耐水胶接性能显著提高，制备胶合板可达室内使用胶合板要求。

硅烷偶联剂常被用于提高纳米/微米材料界面与大豆蛋白胶黏剂相容性，增加纳米/微米材料对胶黏剂耐水胶接性能增强效果。Li等[63]利用KH560表面修饰纳米纤维素(MNCC)用于增强大豆蛋白胶黏剂，发现MNCC与蛋白分子形成交联网络结构和韧性胶层，制备胶合板的耐水胶合强度达1.08 MPa。周翠等[64]用KH560改性碳酸钙晶须增强大豆蛋白胶黏剂，制备胶合板的干状胶合强度提高28.9%、耐水胶合强度提高76.7%。Li等[65]用KH560表面修饰的海泡石(MSEP)改性大豆蛋白胶黏剂，发现其在胶黏剂体系分散性好，可与大豆蛋白形成一体交联结构，胶黏剂耐水性提高45.7%，胶接胶合板的耐水胶合强度提高228%，达到1.18 MPa。Liu等[66]仿照钢筋混凝土结构，利用豆粕、丙三醇三缩水三甘油醚、洋麻纤维、KH560表面修饰埃洛石纳米管制备复合胶黏剂，制备胶合板的耐水胶合强度由0.38 MPa提高到1.15 MPa，同时胶黏剂固含量提高20.5%。

1.8 复合改性

复合改性利用多种改性手段协同提高大豆蛋白胶黏剂性能，常见复合改性方法有变性剂、交联剂、纳米材料中2种或者3种协同改性，改性后胶黏剂耐水胶接性能比单一改性方法有显著提高。利用变性剂破坏大豆蛋白质复杂四级结构后借助交联剂提高胶黏剂耐水胶接性能，为目前最有效和广泛使用的改性方法，蛋白分子链展开后暴露大量分子内部活性基团，有利于提高蛋白质与交联剂反应活性，从而促进化学交联结构的形成。张冰寒等[67]利用亚硫酸钠改性大豆蛋白使蛋白质分子结构展开，与交联剂反应能力提高；加入PAE制备大豆蛋白胶黏剂，发现复合改性形成更致密的网络结构，改性胶黏剂制备胶合板的耐水胶合强度达到 1.16 MPa。朱超[26]利用尿素和环氧油酸对大豆蛋白进行复合改性，改性后制备的大豆蛋白胶黏剂与未改性的大豆蛋白胶黏剂相比，所制备胶合板的干状胶合强度和耐水胶合强度分别提高 52.4%和 410.8%。孙恩惠等[57]采用变性剂、交联剂、纳米材料复合改性提高大豆蛋白胶黏剂胶接性能，利用尿素、三偏磷酸钠和玄武岩纤维协同改性胶黏剂，结果表明，改性后大豆蛋白胶黏剂制备胶合板的耐水胶合强度和干状胶合强度分别达到了0.92和2.15 MPa。高振华等[68]利用聚酰胺多胺树脂交联剂改性热酸处理和液化处理后的豆粉，发现胶黏剂制备胶合板的耐水胶合强度提高至1.0 MPa以上。复合改性也包括多种交联剂共同使用的改性方法。如沈亚伦等[69]利用有机硅改性丙烯酸树脂和硅烷偶联剂复合改性大豆蛋白胶黏剂，改性后胶黏剂制备胶合板的耐水胶合强度提高至1.2 MPa。Zhao等[70]将环氧聚酰胺-环氧氯丙烷(PAE)与有机硅丙烯酸酯共聚物(OACLS)共交联体系相结合，协同改性大豆蛋白胶黏剂，与单独使用PAE改性胶黏剂相比，复合改性胶黏剂制备胶合板的干状胶合强度和耐水胶合强度分别提高了41%和45%，达到1.41和1.32 MPa。

2 降低黏度、提高固体含量与防霉性的研究

近年来，研究者主要针对大豆蛋白胶黏剂耐水胶接性能差的缺点开展研究，而对于胶黏剂黏度高、固体含量低、防霉性能差等的研究较少。降低胶黏剂黏度可提高胶黏剂涂布性能与渗透性能，同时增加胶黏剂固含量，有利于减少带入人造板的水分，从而提高热压效率和制备板材的尺寸与胶接稳定性。大豆蛋白质是天然高分子聚合物，分子量大导致制备胶黏剂黏度大、流动性差，也是胶黏剂固体含量低的主因，提高了胶黏剂工业化应用的要求[71]。

降低大豆蛋白胶黏剂黏度的方法有：1)调节pH值到达蛋白质等电点，使蛋白质沉积，可有效降低胶黏剂黏度；2)降低蛋白质相对分子质量可有效降低胶黏剂黏度，但胶黏剂胶接性能也会下降；3)加入小分子化合物作为分子间润滑剂，降低蛋白分子间作用力，一定程度上降低胶黏剂黏度。张亚慧等[4]利用浓硫酸酸化处理大豆蛋白胶黏剂，发现胶黏剂的黏度随着体系pH的下降呈先上升后急速下降的趋势：当pH=6.25时，其黏度达到最大值32.5 Pa·s，较未酸化前增长10倍；当pH=4.22(等电点附近)时，其黏度为0.395 Pa·s，较未酸化前下降了86.4%。雷洪等[72]利用NaHSO3改性大豆蛋白胶黏剂，发现NaHSO3可以通过打断蛋白质分子间氢键、二硫键减弱蛋白分子之间作用力，降低胶黏剂黏度，但随着NaHSO3继续增加，大豆蛋白分子结构被破坏，导致黏度增加，当NaHSO3添加量为6%质量分数时胶黏剂黏度适宜，为1.34 Pa·s。吴志刚[73]研究确定了大豆蛋白的最佳处理条件，即NaOH加入量为7%质量分数、处理时间3 h、处理温度90℃，在此条件下制备的大豆蛋白胶黏剂黏度为1.5 Pa·s。上述方法可显著降低胶黏剂黏度，提高胶黏剂固含量，但同时增加了胶黏剂成本。除胶黏剂黏度降低促使固含量提高外，大豆蛋白胶黏剂交联剂、填料等多为高固体含量物质，可在不增加胶黏剂黏度的同时提高胶黏剂固体含量，加入填料等有助于降低胶黏剂的制备成本。例如，添加大豆蛋白胶黏剂高效交联剂DGDE[74]、5，5-二甲基乙内酰脲聚环氧化物(DMHP)[21]、三缩水甘油胺(TGA)[24]、1，2，3-丙三缩水甘油醚(PTGE)[66]等可分别提高制备胶黏剂固体含量至40.5%，40.4%，35.9%，32.9%和32.5%。常用胶黏剂填料如凹凸棒石(ATP)、蒙脱土、面粉等小分子填料可嵌入大豆蛋白分子中，降低蛋白质分子间作用力，降低胶黏剂流动时的摩擦阻力，从而提高胶黏剂固体含量。Li等[75]利用ATP处理聚乙烯醇、甘油多缩水甘油醚改性的大豆蛋白胶黏剂，固体含量可提高至37.64%。

大豆蛋白胶黏剂主要来源于生物质材料，具有丰富的营养物质，容易出现霉变现象。大豆蛋白胶黏剂霉变对胶黏剂适用期有显著影响，随着胶黏剂霉变时间延长，胶黏剂制备胶合板的胶合强度逐渐下降；同时固化后胶黏剂的霉变对制备人造板的耐久性影响显著，尤其温度和湿度较高的使用环境下易出现丧失胶接强度的情况。因此，防霉对于大豆蛋白胶黏剂有重要的意义。引起大豆蛋白胶黏剂发霉的主要霉菌包括黑曲霉、绿色木霉、桔青霉等，应用中常采用添加防腐剂的方法，提高制备胶黏剂防霉变性。李伟[76]分别利用硼酸锌、硫酸铜、苯甲酸钠以及BIT10%溶液处理大豆蛋白胶黏剂，通过对比抑制霉菌生长时间以及霉菌感染面积，确定硼酸锌和BIT10%溶液对大豆蛋白胶黏剂防霉效果较好，最佳防霉剂添加量分别为0.5%和0.1%质量分数。Xing等[77]通过观察霉菌在改性大豆蛋白胶黏剂胶接杨木胶合板上的生长情况，发现对苯二甲酰苯酚可以有效提高大豆胶黏剂的防霉性。谷卫东等[78]利用引入儿茶酚、焦棓酚、多胺等活性基团的芳纶纤维改性大豆蛋白胶黏剂，提高了胶黏剂抗菌性和使用寿命。加入上述防霉剂或引入对菌类具有抑制作用的活性基团可有效提高大豆蛋白胶黏剂适用期和固化后的防霉能力，提高所制备人造板产品的耐久性能。由于加入量较小，对胶黏剂的耐水胶接性能影响较小。

3 结 语

大豆蛋白胶黏剂从源头上解决了人造板甲醛释放问题，且原材料丰富、环保可再生，符合人们对绿色、安全、环保的追求。通过化学改性等方法可解决大豆蛋白胶黏剂胶接性能差、黏度大、易霉变的问题，但大豆蛋白胶黏剂仍存在初黏性差、脆性大、开口期短、预压性差、成本高、热压时间长、耐久性差等问题，制约其在木材加工行业大规模推广应用，因此改善这些缺点成为今后重要的研究方向。另外，目前大豆蛋白胶黏剂主要工业化应用领域为胶合板、细木工板等单板类人造板制造，对于制造纤维板、刨花板仍然存在黏度大、施胶困难、成本高、吸水膨胀等问题，这也是今后的重要研究方向。可以相信，随着大豆蛋白胶黏剂研究的深入与实际应用问题的逐步解决，作为最具有发展潜力之一的环保型天然生物质胶黏剂，大豆蛋白胶黏剂将在人造板生产中得到大规模的推广应用。