氧化胺型腐植酸防腐缓蚀及防膨性能

刘 明 艾立玲 张荣明

东北石油大学化学化工学院 大庆 163318

腐植酸类产品在油田上应用非常普遍，基于腐植酸分子的亲水性、络合能力以及吸附分散特性，常被用作钻井液添加剂，此类钻井液添加剂能起到降滤失、降粘、防塌等作用，且改性后的腐植酸缓蚀性、防膨胀防塌性、耐盐和耐高温能力非常强[1～6]。

氧化胺类化合物是一种多功能的表面活性剂，兼具有增溶、乳化、稳泡、柔软、抗静电等优良性能，无毒、易生物降解等一系列的优点。本文自行设计并合成了二羟乙基十二烷基氧化铵改性腐植酸表面活性剂，用作为钻井液添加剂，研究了其对金属的防腐蚀性能和对钻井泥浆防膨、防塌性能，在油田酸化压裂、页岩油气开采、防腐缓蚀行业、钻井泥浆防膨胀、防塌性能方面未见研究报道及现场应用。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

十二醇（AR）、氢氧化钠（AR）、二乙醇胺（AR）、异丙醇（AR）、过氧化氢（AR）、氯化钙（AR）、盐酸（AR）、柠檬酸（AR）、苄基三乙基溴化铵（CP）、环氧氯丙烷（AR）、黏土（CP）、天然岩芯、HITACH1260.50 型傅里叶变换红外光谱仪、800 型离心沉淀器、岩芯流动模拟装置。

1.2 氧化胺型腐植酸制备

1.2.1 二羟乙基十二烷基氧化胺的制备

以十二醇、氢氧化钠为原料制备十二醇钠，再向其中加入苄基三乙基溴化铵催化剂和环氧氯丙烷制得十二烷基环氧丙烷，再加入二乙醇胺反应得到二羟乙基十二烷基叔胺，得到的二羟乙基十二烷基叔胺，加入柠檬酸，用过氧化氢氧化，制得二羟乙基十二烷基氧化胺[7～10]。

具体反应方程式如下：

1.2.2 二羟乙基十二烷基氧化胺型腐植酸的制备

腐植酸通过碱溶酸析法从风化煤提取而来[11]。将煤炭洗涤干燥后粉碎成粉末，过100目筛后备用。然后，向煤炭粉末中加入一定浓度的硝酸溶液，在60 ℃水浴中加热1 h。将萃取剂氢氧化钠溶液加入到上述溶液中，在60 ℃水浴中反应1 h。对反应后的混合液进行抽滤并弃去滤渣，即可获得腐植酸钠溶液。调节腐植酸钠溶液pH 至1 ～2 后静置24 h，溶液底部会产生棕褐色絮状沉淀。高速离心弃去上层溶液后即可获得腐植酸，最后将产物在60 ℃下真空烘干24 h 得到干燥的腐植酸。

用腐植酸与10 倍体积2%的氢氧化钠溶液混合搅拌，加5 mL 二羟乙基十二烷基氧化胺，80 ℃恒温水浴加热30 min，静置48 h，滤掉不溶物，加2.5 mL 过氧化氢溶液，然后用1 mol/L 的HCl 溶液3.8 mL 将溶液pH 调至2 左右，静置48 h，分层完全后分离掉上层溶液，用蒸馏水洗涤至水中没有氯离子，将沉淀物放入80 ℃恒温干燥箱中至完全干燥，得目标产物。

1.3 防腐性能评价办法

采用失重法测定防腐性能[12]。在一定条件下，将制备好并已清洗称重、规格为50×25×2 mm 的钢片表面涂敷一层氧化胺型腐植酸，对钢片本身测定其单位时间、单位面积的腐蚀失重。通过公式（1）计算腐蚀速率。

式中：v1——腐蚀速率，g/（m2·h）；

A——钢片表面积，m2；

t——反应时间，h；

m1——钢片实验前重量，g；

m2——钢片实验后重量，g。

1.4 缓蚀性能评价方法

将钢片依次放在丙酮和无水乙醇溶液中浸泡，用脱脂棉擦洗并用滤纸吸干，用游标卡尺测量其尺寸，计算表面积A，称重，备于干燥器中待用。将处理好的钢片浸没于100 mL 的混合溶液中，混合溶液为10%的盐酸与不同质量浓度的氧化铵型腐植酸，静置48 h。将钢片用毛刷刷洗干净，然后在酸洗溶液中浸泡3 ～5 min，取出迅速冲洗，立即浸入氢氧化钠溶液中约30 s，取出后用蒸馏水冲洗，用滤纸擦干，在无水乙醇中浸泡约3 min，用滤纸吸干，干燥4 h 以上，称重。按公式（2）和公式（3）分别计算缓蚀速率与缓蚀效率。

式中：v2——缓蚀速率，g/（m2·h）；

A——钢片表面积，m2；

t——腐蚀时间，h；

m0——钢片初始质量，g；

m——清除腐蚀物后的钢片质量，g。

式中：η——缓蚀效率，%；

v0——空白样缓蚀速率，g/（m2·h）；

v——加入氧化胺型腐植酸缓蚀剂后的缓蚀速率，g/（m2·h）。

1.5 防膨性能评价方法

采用离心法测定防膨率[13]，称取0.50 g 黏土，装入到10 mL 的离心管中，加入10 mL 不同浓度的氧化胺型腐植酸溶液，震荡摇匀。25 ℃下静置2 h，装入离心机内，在转速为1500 r/min 下离心分离15 min，读出黏土膨胀后的体积V1。

重复上述实验步骤，再用10 mL 水和10 mL煤油取代氧化胺型腐植酸溶液，测定黏土在水中的膨胀体积V2和在煤油中的体积V0。公式允许相对误差不大于5.0%，每组实验重复4 次，取均值，通过公式（4）计算防膨率：

式中：B1——静态防膨率，%；

V1——黏土在氧化胺型腐植酸溶液中的膨胀体积，mL；

V2——黏土在水中的膨胀体积，mL；

V0——黏土在煤油中的膨胀体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 产物红外光谱表征

图1 为氧化胺型腐植酸红外光谱图。由图可知，在3200 ～3600 cm-1之间显示出明显波峰，此特征峰表示该表征物具有叔胺基；在2700 ～3000 cm-1之间显示出两个波峰是饱和烃C-H 的伸缩振动区。所以该波峰表明该表征物有二羟乙基十二烷基氧化胺的存在。在1600 ～2800 cm-1之间是腐植酸的羟基C-H 键和醛基C-H 键特征伸缩振动峰，且峰形完整，可以确定是氧化胺型腐植酸。

图1 氧化胺型腐植酸红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of amine oxide humic acid

2.2 氧化胺型腐植酸的防腐蚀性能

图2 为氧化胺型腐植酸浓度与腐蚀速率关系图。由图可知，当二羟乙基十二烷基氧化胺腐植酸浓度为0.1 g/L时，钢片腐蚀速率为8.56 g/（m2·h），当浓度达0.2 g/L时，腐蚀速率降至7.12 g/（m2·h），而当氧化胺型腐植酸浓度达到0.3 g/L 时，腐蚀速率为6.54 g/（m2·h），当浓度最终达到0.8 g/L 时，腐蚀速率达到5 g/（m2·h）。随着样品浓度的不断升高，腐蚀速率不断降低，证明该氧化胺型腐植酸具有良好防腐、耐腐蚀性能。

图2 氧化胺型腐植酸浓度与腐蚀速率关系图Fig.2 The relationship between the concentration of the amine oxide humic acid and corrosion rate

图3 为氧化胺型腐植酸浓度与缓蚀速率之间的关系图。由图可知，随着氧化胺型腐植酸用量的增加，钢片的缓蚀效率逐渐增加，当用量超过0.6 g/L时，氧化胺型腐植酸的缓蚀效率达到了73%，同时腐蚀速率趋于平稳。当浓度达到0.8 g/L 时，此时缓蚀效率最大，缓蚀效率为75%，腐蚀速率最低。腐植酸本身具有许多活性官能团，可通过物理和化学吸附两种形式吸附于钢片表面，但吸附强度不够，不足以形成致密性好的吸附膜；形成氧化胺型腐植酸后，其分子上携带密集的季铵正离子可与金属表面产生强烈的静电相互作用，主要是氧化胺分子中含有N 元素，N 有空轨道可在金属表面形成强烈吸附，从而使氧化胺型腐植酸分子在钢片表面发生强烈的物理吸附，物理吸附与化学吸附作用的叠加，会使此类氧化胺型腐植酸分子在金属表面形成致密的保护膜，有效地抑制了金属的腐蚀。同时也克服了腐值酸单独使用时腐植酸分子吸附膜强度好但与金属吸附不牢固的缺点。

图3 氧化胺型腐植酸浓度与缓蚀效率关系图Fig.3 The relationship between the concentration of the amine oxide humic acid and corrosion inhibition efficiency

2.3 氧化胺型腐植酸的防膨性能

在25 ℃，不同浓度下氧化胺型腐植酸对黏土的静态防膨率见图4。由图可知，随着浓度的增加，氧化胺型腐植酸的防膨率呈现增大趋势，当浓度在0 ～1 g/L 时，防膨率增长幅度大，浓度大于1 g/L时，防膨率增长幅度减缓；在浓度达到1.2 g/L 时，达到了较好的防膨效果，防膨率为78.7%。

图4 不同浓度下氧化胺型腐植酸的防膨率Fig.4 Anti-swelling rate of the amine oxide humic acid at different concentrations

在45 ℃下，用质量分数1.5%的氧化胺型腐植酸进行动态防膨评价，结果如表1。由表可知，氧化胺型腐植酸具有明显的动态防膨效果，但是与静态防膨率相比，均有所下降。

氧化胺型腐植酸之所以对黏土有防膨性能，是因它自身阳离子度较高，分子链上含有带正电荷的大分子，它与黏土间存在很强的作用力。氧化胺型腐植酸分子链上的带有正电荷的N 离子可以与黏土晶层间和表面上的低价阳离子（Na+、K+、Mg2+、Ca2+）发生交换，并通过大分子链上的众多带正电性原子或基团与黏土负电荷中心间产生强烈的静电作用、大分子链与黏土晶层间产生很强的范德华力作用，使大分子牢固地吸附在黏土上，形成一层单分子保护膜。氧化胺型腐植酸一方面“中和”了黏土晶层间和表面负电荷，削弱了晶层和颗粒间的静电斥力，晶层收缩致不易水化分散；另一方面，氧化胺型腐植酸分子同时吸附到多个晶层间和微粒上，从而抑制黏土的分散和微粒的转移，起到稳定黏土的作用。

表1 氧化胺型腐植酸动态防膨效果Tab.1 Dynamic anti-swelling effect of amino oxide humic acid

3 结论

（1）氧化胺型腐植酸的浓度为0.6 g/L 时，对钢片腐蚀速率降到5 g/（m2·h）以下，浓度为0.8 g/L 时缓蚀效率为75%，腐蚀抑制机理为氧化胺型腐植酸通过物理吸附与化学吸附作用的叠加在金属表面形成致密的保护膜。

（2）对氧化胺型腐植酸的静态与动态防膨性能比较后发现，当氧化胺型腐植酸浓度为1.5 g/L时，氧化胺型腐植酸的静态防膨率为78.7%，动态防膨率为71.9%，稳定粘土的机理为氧化胺型腐植酸“中和”黏土晶层间表面负电荷并吸附到多个晶层间和微粒上，从而抑制黏土的分散和微粒的转移。