硫酸盐与冻融循环耦合作用下碳纳米管掺量对混凝土力学性能和微观结构的影响

唐光生，王 峰

(1.中交第四公路工程局有限公司，北京 100022；2.长安大学，陕西 西安 710061)

0 引 言

混凝土材料在各种公路、桥梁、隧道工程不可避免的受盐碱等侵蚀环境的考验[1- 4]，在西北、东北等寒冷地区，混凝土结构还受到冻融环境的危害[5- 6]。混凝土材料在这些不利因素作用下不可避免地造成结构物损伤的积累和抗力的下降，直接造成建筑物不可逆转的安全事故。因此，研究如何提高混凝土材料在复杂环境下的耐久性，保证结构的正常使用就显得至关重要。

碳纳米管作为一种纳米材料，通过物理分散法可使碳纳米管均匀分散在胶凝材料中，有效改善了混凝土材料的性能，是一种理想的纤维增强材料。因此，诸多学者对碳纳米管对混凝土材料的性能提高方面进行了研究[1- 6]。Wang等[7]发现经聚丙烯酸钠处理过的多壁碳纳米管混凝土具有最佳的抗压强度、抗氯离子侵蚀性和冻融耐久性；Hawreen等[8]研究了不同类型碳纳米管的掺入对混凝土长期收缩徐变的影响，分析了碳纳米管对混凝土力学性能的影响；AL-SAUD等[9]在水泥净浆中加入纳米碳材料，研究了其对水泥性能、水化产物形态特征、混凝土结构和强度的影响。

目前，多数研究主要集中在碳纳米管对混凝土材料力学性能改善方面，而对碳纳米管混凝土材料耐久性的研究较少。因此，本文采用直径为10～20 nm的多壁碳纳米管，分别制备了掺量为0.05wt%、0.10wt%、0.15 wt% 3种碳纳米管混凝土试样，通过质量损失、动弹模、孔结构测试以及腐蚀产物观测，研究了硫酸盐和冻融循环耦合试验后不同掺量的碳纳米管对混凝土耐久性的影响。

1 试验

1.1 试验材料

试验所用水泥为山东山水水泥集团有限公司生产的P·O42.5普通硅酸盐水泥。石子为淄川5～30 mm砾石，砂为临沂中粗砂。试验用水为山东省济南市饮用水。分散剂采用成都市科隆化学有限公司生产的聚乙烯吡咯烷酮K30，掺量为多壁碳纳米管掺量的2倍。引气减水剂为青州大明混凝土外加剂有限公司生产的DM160高效引气减水剂，推荐掺量为3%，执行标准为GB 8076—2008。多壁碳纳米管参数如表1所示。

表1 多壁碳纳米管(MWCNTs)参数

1.2 试验制备

本试验共制备3种碳纳米管溶液(0.05wt%、0.1wt%和0.15wt%)。制备过程如下：首先，称一定量水加入烧杯中，再加入K30磁力搅拌使其与水相溶；其次，加入MWCNTs(MWCNTs与PVP质量比为1∶2)继续磁力搅拌10 min；然后将溶液超声波分散1 h，得到不同浓度的碳纳米管溶液。

将新拌碳纳米管混凝土制成100 mm×100 mm×100 mm的立方体，24 h后脱模移至标准养护室养护24 d(温度20 ℃±2 ℃、相对湿度95%以上)。参数配合比如表2所示。

表2 碳纳米管混凝土材料配合比

1.3 硫酸盐侵蚀与冻融循环耦合试验

将养护24 d的试件放在5%的硫酸钠溶液中浸泡4 d后进行硫酸盐侵蚀与冻融耦合试验。本次冻融试验参考GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中的快冻法进行试验。硫酸盐侵蚀与冻融循环耦合试验循环次数最高至200次，每隔25个循环进行抗压强度、孔隙结构和生成物等测试。

1.4 孔结构测试

本次试验采用AutoPore IV 9500压汞仪，汞通过高压和低压状态压入的体积数来分析块状固体的孔隙尺寸和孔体积等其他参数。可用于对碳纳米管混凝土孔隙结构的测定和分析。测试所采用试样取自混凝土材料经力学性能试验后，大小为5 mm左右的块状，保证表面未破坏。

1.5 SEM观测

本次试验采用HITACHI S- 4800型场发射扫描电子显微镜及E-1045磁控溅射器。测试所采用试样取自混凝土材料经过力学性能试验后，在压碎的混凝土材料中选取并进行打磨，再将其烘干装入密封袋中。在测试之前将试样表面进行喷金以增加导电性。

2 试验结果及分析

2.1 质量损失

为了更清晰地了解硫酸盐侵蚀与冻融循环耦合试验过程中碳纳米管混凝土试样质量的变化规律；分别对25、50、75、100、125、150、175、200次的混凝土试样，计算质量损失率。如图1所示。

图1 碳纳米管混凝土质量损失率

由图1可以看出，随着循环次数的增加，混凝土试样质量损失率呈现先减小后增大的趋势。分析原因:①混凝土初期孔隙较多，渗入较多的硫酸钠溶液，硫酸盐进入混凝土材料内部，生成膨胀性物质，导致试块质量增加。②25次耦合试验后试样表面浆体脱落，混凝土材料中微裂缝增多，加快了硫酸盐渗入混凝土中的速度，由于生成无粘性、膨胀性的腐蚀产物与硫酸盐晶体共同作用，加剧了混凝土的剥蚀，导致混凝土材料的质量逐渐降低。从总体上看，混凝土材料试样的质量损失率从大到小依次为CNTs0>CNTs10>CNTs15>CNTs05，主要是因为碳纳米管增加水化产物之间的连接有效阻止混凝土材料试样表面浆体的脱落。

2.2 相对动弹模损失

对进行25、50、75、100、125、150、175次及200次耦合试验后测定各混凝土试样的基频，计算相对动弹性模量，计算结果如图2所示。

图2 碳纳米管混凝土相对动弹性模量

表3 碳纳米管混凝土的孔隙结构特征参数

由图2可以看出，各混凝土试样的相对动弹性模量均随着硫酸盐侵蚀与冻融循环耦合次数的增加而减小。经历200次硫酸盐侵蚀和冻融循环耦合试验后，CNTs0、CNTs05、CNTs10和CNTs15碳纳米管混凝土材料试样的动弹性模量分别降低为19.98%、14.53%、20.09%和16.19%。整体上而言，碳纳米管掺量为0.5wt%的动弹性模量优于0.10wt%和0.15wt%，主要原因是：碳纳米管掺量的增加使混凝土材料试样内部的团聚现象更为明显，导致碳纳米管不能和水化产物有效结合，使其与胶凝材料之间形成薄弱区，此外也并未很好地改善胶凝材料和骨料之间的薄弱区，因此不利于硫酸盐侵蚀和冻融循环耦合试验。

2.3 孔结构分析

为了分析碳纳米管的掺入对混凝土材料孔隙结构的影响，将未进行硫酸盐侵蚀与冻融循环耦合试验的试样分别进行压汞试验，试验结果如表3所示。

由表3可以看出，碳纳米管的掺入增加了混凝土材料的孔隙率，这主要是因为碳纳米管分散过程中采用了表面活性剂PVP作为分散剂，使得在混凝土材料搅拌过程中引入了一定量的空气，导致碳纳米管混凝土在凝结硬化过程中产生了一定量的孔隙，因此碳纳米管混凝土材料的孔隙率较普通混凝土有所增加。在4种不同掺量碳纳米管的混凝土材料孔隙率之间对比发现，孔隙率从大到小依次为CNTs10>CNTs15>CNTs05>CNTs0，这主要是因为分散剂PVP的掺量为碳纳米管的2倍，因此随着碳纳米管掺量地增加，混凝土搅拌过程中引入空气的效果更为明显，在凝结硬化过程中形成更多的孔隙。碳纳米管混凝土中总孔体积随着碳纳米管掺量地增加，呈现先增加后减少现象，且均大于普通混凝土材料CNTs0；总孔面积呈现出随着碳纳米管掺量的增加逐渐减小。中值孔径(面积)从大到小依次为CNTs15>CNTs10>CNTs0>CNTs05。平均孔径方面，随着碳纳米管掺量的增加而逐渐增加。

2.4 SEM观测

2.4.1不同耦合次数对碳纳米管混凝土腐蚀产物形貌的影响

为了研究在不同硫酸盐侵蚀与冻融循环耦合次数试验后混凝土内部腐蚀产物分布情况，选取了碳纳米管掺量为0.05wt%的碳纳米管混凝土进行电镜扫描，扫描结果如图3所示。

图3 碳纳米管混凝土CNTs05腐蚀产物形貌扫描电镜

从图3可以看出，碳纳米管混凝土中有大量的针状腐蚀产物。图3a表明，在耦合试验初期，硫酸根离子通过孔隙和微裂纹渗入到混凝土材料内，在水化产物层中形成相互交错的针状腐蚀产物，减弱了水化产物之间的相互联结，使水化产物成蜂窝状，导致孔隙增大且相互贯通，降低了胶凝材料硬化后的密实性，形成了侵蚀通道。腐蚀产物的形成需要消耗氢氧化钙和水化铝酸钙，最终生成溶解度很低、吸水膨胀的针状晶体水化硫铝酸钙(钙矾石)。随着耦合次数的增加，水化产物中的氢氧化钙和水化铝酸钙的消耗越来越多，生成大量团聚、结晶良好的钙矾石。图3b、c表明，在腐蚀产物聚集的地方，容易形成薄弱区，导致混凝土在冻胀压力、结晶压力和渗透压力的作用下形成微裂缝，使大量的硫酸根离子进入混凝土内部，腐蚀产物进一步增长，由耦合初期1 μm增长到后期的7 μm左右。使孔隙相互贯通、裂缝逐渐增大，进而腐蚀速率加快，碳纳米管混凝土材料的粘结力降低。在低压力作用下，试样表面的砂浆即可脱落，变得疏松，形成更多的孔洞，进一步加强了与内部孔隙和裂缝的连接。图3d表明，钙矾石由细针状逐渐聚集增长，最终形成大簇针状。

2.4.2碳纳米管掺量对混凝土复合材料腐蚀产物形貌的影响

不同碳纳米管掺量下，不同硫酸盐侵蚀与冻融循环耦合次数腐蚀产物形貌扫描电镜见图4。

图4 不同掺量下不同硫酸盐侵蚀与冻融循环耦合次数腐蚀产物形貌扫描电镜

通过图4可以看出，不同碳纳米管掺量的混凝土材料在经历一定硫酸盐侵蚀与冻融循环耦合试验后，腐蚀产物在形貌和数量上相差不多，原因可能是分散剂PVP的掺入虽然增加了一定量的孔隙，但碳纳米管之间的团聚对孔隙进行了填充，同时碳纳米管的桥接作用，阻止了微裂缝的形成和发展，缓解了硫酸根离子渗入碳纳米管混凝土内部，减少了腐蚀产物的生成。从图中还可以看出，针状钙矾石的方向性较强，总是背离水化产物，这加速了水化产物之间微裂缝的产生和扩展，同时也使水化产物和骨料之间薄弱区更加明显，促进了混凝土材料的腐蚀。

3 结 论

(1)随着盐冻试验次数的增加，混凝土材料试样质量损失率呈现先减小后增大的趋势。总体上看，混凝土材料试样的质量损失率从大到小依次为CNTs0>CNTs10>CNTs15>CNTs05。

(2)各混凝土材料试样的相对动弹性模量均随着盐冻次数的增加而减小。经历200次盐冻试验后，CNTs0、CNTs05、CNTs10和CNTs15碳纳米管混凝土材料试样的动弹性模量分别降低为19.98%、14.53%、20.09%和16.19%。整体上而言，碳纳米管掺量为0.5wt%的动弹性模量优于0.10wt%和0.15wt%。

(3)通过电镜扫描观测发现，腐蚀产物在水化产物层中形成相互交错的针状晶体，导致水化产物成蜂窝状。随着耦合试验次数的增加，腐蚀产物逐渐增多；相同耦合次数试验中，碳纳米管掺量不同，混凝土的腐蚀产物在形貌上相差不多。针状晶体(钙矾石)随着耦合试验的进行，逐渐聚集变长，最终成为大簇针状物。