时域NMR法研究热处理对聚乙烯相结构的影响

李 森，宋建会，郑 萃，姚雪容

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚烯烃的使用性能很大程度上决定于在成型加工过程中所形成的聚集态结构[1］。对聚集态结构（又称相结构）的定量分析有助于更加深入理解聚烯烃的使用性能。结晶高聚物的相结构主要由相组成、相区内分子运动性及相区含量表征。随着对相结构研究的深入开展，普遍认为聚烯烃的相结构至少为三相结构，即晶区、无定形区和界面区，界面区指的是晶区与无定形区之间的过渡区域[2-13］。

NMR技术是信息量最丰富的聚集态结构表征技术之一。当温度高于聚烯烃无定形区的玻璃化转变温度时，聚烯烃中氢原子核的横向弛豫时间T2谱（简称T2谱）一般可分解为三部分，分别表征晶区、界面区、无定形区[14］。不同的相区有着各自特征性的T2，有几个T2就有几个相区。T2的长短反映了该相区内分子运动的快慢，因此可以用T2的个数和长短反映聚烯烃的相组成和相区内分子运动性。通过对T2数据进行反演，可以获得不同T2值所代表相区的比例关系，该比例关系即可表征各T2值对应相区的含量。

本工作利用时域核磁共振仪测试不同类型的聚乙烯试样，得到它们的T2谱，再经过CONTIN软件反演[15］获得T2反演分布图，从而获得聚乙烯的相结构信息，并研究了聚乙烯在热处理前后相结构的变化。

1 实验部分

1.1 主要试样

试样1：高密度聚乙烯（HDPE），中国石化福建炼油化工有限公司；试样2：中密度聚乙烯（MDPE），中国石化镇海炼化分公司；试样3：线型低密度聚乙烯（LLDPE），中国石化镇海炼化分公司；试样4：低密度聚乙烯（LDPE），中国石化茂名分公司；试样5：乙烯基聚烯烃弹性体（POE），陶氏化学公司。各试样的基本性能见表1。

表1 试样的基本性能Table 1 Properties of the sample

1.2 试样的热处理

取约300 mg试样置入核磁样品管中，然后放入铝制加热块中，加热温度设定为170 ℃，此时，核磁样品管中的试样均呈熔融状，试样在该温度下保温2 h后停止加热，在室温下自然冷却。经热处理的试样1～5依次命名为YP1R，YP2R，YP3R，YP4R，YP5R；未经热处理的试样1～5依次命名为YP1，YP2，YP3，YP4，YP5。

1.3 时域NMR测试方法

采用Bruker公司mq-20型小型台式时域核磁共振仪对试样进行测试：测试T2时采用solidecho序列，设置采样次数为16次，循环等待时间为2 s，增益值设定由软件自动调整，Duration起始值设定为0.01 ms，试样1～4的Duration终止值设定为2.5 ms，试样5的Duration终止值设定为20 ms，采样点数均为20个。采用自带的CONTIN反演软件进行T2数据的反演拟合，CONTIN反演软件的拟合设置参数为300个取样点，试样1～4的取样区间为0～1 ms，试样5的取样区间为0～20 ms。

2 结果与讨论

2.1 测试结果

T2与分子运动性相关，分子运动越自由则T2越长。聚烯烃不同相区的分子运动性各不相同，无定形区分子的运动性比晶区分子更自由。刚性的晶区分子运动较为受限，表现出较短的T2；软段的无定形区分子运动较为自由，表现出较长的T2。因此，聚烯烃的T2谱在经过CONTIN拟合处理后，得到的谱图中不同的T2可以用于表征不同的相区，长T2代表分子运动较为自由的无定形区，短T2代表了运动较为受限的晶区。

表2为试样1～5的T2谱在经过CONTIN拟合处理后的分析结果。本工作分别从相组成、相区内分子运动性和相区含量这三个方面对测试结果进行讨论。

2.2 相组成

Bärenwald等[16-19］利用频域NMR法和时域NMR法研究聚乙烯相结构时，根据T2长短的不同，将短T2的部分指认为晶区，长T2的部分指认为无定形区，T2值介于两者之间的部分指认为界面区。本工作根据CONTIN拟合结果中T2峰由短到长的顺序，依次指认为晶区、界面区、无定形区。因此，在表2中，第1列峰指认为晶区，第2列峰指认为界面区，第3列峰指认为无定形区。

从表2可看出，对于HDPE，MDPE，POE，热处理试样与未经热处理试样的峰个数均为3，说明这3种试样在热处理前后的相区种类保持不变，热处理未改变试样的相组成。

表2 CONTIN拟合处理分析结果Table 2 Analysis result after CONTIN fitting process

对于LLDPE和LDPE，未经热处理试样的峰个数为3，说明未经热处理时它们的相区数量为3，而热处理后试样的峰个数为4，说明热处理后它们的相区数量为4，即加热改变了LLDPE和LDPE的相组成。相区增加的原因，可能是因为LLDPE和LDPE分子链上的支化部分在熔融加热过程中产生了富集，形成了富集相态。

2.3 相区内分子运动性

T2与分子运动性相关，分子运动越自由则T2越长。从表2可看出，HDPE和MDPE试样在热处理前后，晶区和界面区的T2基本一致，而无定形区的T2有差别，其中，HDPE试样在热处理前为0.37 ms，热处理后缩至0.18 ms；MDPE试样在热处理前为0.27 ms，热处理后缩至0.22 ms。晶区和界面区的T2在热处理前后变化不大，表明这两个相区的分子运动性受热处理的影响较小，无定形区的T2变化较大，表明这个相区的分子运动性受热处理的影响较大，并且热处理后，无定形区的分子运动性受到更多限制，变得不自由。

LLDPE和LDPE试样在热处理前后，晶区的T2基本一致，而界面区和无定形区的T2值有较大差异。其中，LLDPE试样界面区的T2在热处理前为0.093 ms，热处理后缩至0.080 ms，无定形区的T2在热处理前为0.34 ms，热处理后缩至0.24 ms；LDPE试样界面区的T2在热处理前为0.082 ms，热处理后缩至0.065 ms，无定形区的T2在热处理前为0.31 ms，热处理后缩至0.22 ms。同时，热处理后试样多了1个相区，LLDPE试样的第4个相区的T2为0.86 ms，LDPE试样的第4个相区的T2为0.90 ms。说明LLDPE和LDPE试样的晶区受热处理的影响较小，界面区和无定形区受热处理影响较大，在热处理后，LLDPE和LDPE试样的界面区和无定形区的分子变得不自由，分子运动受限加大，第4个相区的分子运动最自由。

POE试样在热处理前后晶区和无定形区的T2有较大差异，而界面区的T2基本相同，表明界面区的分子运动性受热处理的影响较小，晶区和无定形区的分子运动性受热处理影响较大。其中，晶区在热处理后变得不自由，分子运动受限加大；无定形区在热处理后变得更加自由，分子运动受限程度降低。

2.4 相区含量

从表2可看出，HDPE试样热处理后的晶区含量增加8.1百分点，界面区含量减少8.9百分点，无定形区含量增加0.8百分点，热处理使得HDPE试样的晶区和无定形区增加，界面区减少，其中晶区的增幅远高于无定形区的增幅，表明减少的界面区主要转变成了晶区。

MDPE试样热处理后的晶区含量增加2.5百分点，界面区含量减少3.4百分点，无定形区含量增加0.9百分点，热处理使MDPE试样的晶区和无定形区增加，界面区减少，其中晶区的增幅大于无定形区，表明减少的界面区主要转变成了晶区。

LLDPE试样热处理后的晶区含量基本不变，界面区含量减少4.0百分点，无定形区含量增加5.0百分点，热处理后试样的第4个相区的相区含量为0.4%。热处理未改变晶区的含量，但使界面区减少，无定形区增加，减少的界面区主要转变为了无定形区。

LDPE试样热处理后的晶区含量基本不变，界面区含量减少4.9百分点，无定形区含量增加5.9百分点。热处理后试样的第4个相区的含量为0.2%。热处理未改变晶区的含量，但使界面区减少，无定形区增加，减少的界面区主要转变为了无定形区。

POE试样热处理后的晶区含量减少10.6百分点，界面区含量增加10.4百分点，无定形区含量增加0.2百分点。热处理使得POE试样的晶区减少，界面区和无定形区增加，减少的晶区主要转变为了界面区。

3 结论

1）利用时域核磁共振仪测试聚乙烯的T2谱，再经过反演拟合法获得T2分布谱，T2分布谱可用于表征聚乙烯的相结构、研究热处理前后聚乙烯相结构的变化。

2）热处理后，HDPE，MDPE，POE试样的相区数量不变，LLDPE和LDPE试样的相区增加1个；HDPE，MDPE，LLDPE，LDPE试样的晶区分子运动性保持不变，无定形区分子运动性受限加大；HDPE和MDPE试样的界面区分子运动性保持不变，LLDPE和LDPE试样的界面区分子运动性受限加大，POE试样的晶区和界面区分子运动性受限加大，无定形区分子运动更加自由；HDPE和MDPE试样热处理后晶区和无定形区增多，界面区减少，LLDPE和LDPE试样热处理后晶区基本不变，界面区减少，无定形区增多，并且在运动自由区有新的相区出现，POE试样热处理后晶区减少，无定形区和界面区增多。

3）时域NMR法具有简便、快捷，设备易于维护的优点，在表征聚烯烃相结构方面具有独特优势，能够通过一次实验就得到相结构的全面信息。