PTFE中空纤维微孔膜制备工艺及应用研究进展

车振宁，刘国昌，郭春刚，李浩，陈江荣，田欣霞

(自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

聚四氟乙烯(PTFE)是一种白色结晶性聚合物，树脂结晶度极高，可达到90%~95%。由于PTFE分子链中的C—F具有高键能且F原子紧密围绕在C—C主链的周围，赋予了PTFE高化学惰性和低表面能等特征[1–2]，因此PTFE是具有优良化学稳定性、热稳定性、力学稳定性和低表面张力的高分子材料[3]。笔者从两个方面出发，分别对PTFE中空纤维微孔膜的制备工艺和应用领域的相关研究成果进行了综述，并对其未来的发展趋势进行了展望。

1 PTFE中空纤维微孔膜的制备工艺

由于PTFE树脂具有不溶解，不熔化的特性，所以常规的制膜工艺无法完成PTFE中空纤维微孔膜的制备[4]。目前，可行的制备PTFE中空纤维微孔膜工艺有以下几种：最传统的制膜工艺是糊料挤出法，通过拉伸形成膜微孔结构，再经烧结提高膜的整体稳定性，工艺成熟度较高；载体法是借助成纤性聚合物为载体纺丝制备PTFE初生纤维，经高温烧结去除载体，再拉伸成中空纤维膜的制备工艺；包缠法是先将PTFE拉伸成中空纤维膜，再在其外表面包缠PTFE平板膜，通过烧结的方式将两者紧密复合成整体的制备工艺。

1.1 糊料挤出法

开展该工艺制备的首要工序为PTFE分散树脂与助剂油的混合，称为混料阶段。压缩比不同的分散树脂将直接影响推挤成型过程，进而会对PTFE初生纤维的性能造成影响，A.H.Ardakani等[5]在混料阶段选取压缩比不同的PTFE分散树脂进行研究。实验结果表明，对于同一种树脂原料，选取压缩比较大的分散树脂制得的PTFE初生纤维膜具有强度大、断裂伸长率小的特点。

在混料阶段助剂油的种类和配比也将对PTFE初生纤维膜的性能产生影响。谢琼春等[6]在混料阶段分别选取Isopar M，Isopar H，Isopar G为助剂油，与同种PTFE分散树脂按不同质量比混合。通过实验对比表明，当助剂油Isopar G与PTFE分散树脂按质量比100∶20混合时，制得的PTFE中空纤维膜性能达到最佳。周明等[7]同样针对混料过程中助剂油的配比进行研究，当PTFE分散树脂与助剂油Isopar H的配比为100∶19时，膜孔径分布均匀，平均孔径最小，具有高孔隙率和高水通量等特点。

制膜的第二道关键工序是推挤，具体是将压胚成型的PTFE树脂原料以柱塞推挤的方式从模口推出，制备得到PTFE初生中空纤维膜。在推挤的过程中，推挤压力、温度、速度等因素都将对PTFE初生纤维的性能造成影响。谢琼春等[8]将助剂油和PTFE分散树脂混合后，考察推挤设备参数的调整对PTFE初生纤维膜性能的影响。结果表明，当口模压缩比、长径比、锥角分别为185，20，40°时，膜具有平均孔径小、断裂强度高、孔隙率高、水通量大的特点。刘国昌等[9]通过实验考察了推挤速度、温度和压力的变化对PTFE初生中空纤维力学性能的影响。结果表明，在较高推挤温度和压力及较低推挤速度的条件下，制得的PTFE初生中空纤维性能最佳。对其进行微观形貌结构分析，发现在推挤过程中PTFE纤维表面树脂粒子发生纤维化，这将直接影响PTFE初生中空纤维的力学性能。经过分析，推挤温度和压力的相互作用是造成树脂粒子发生纤维化的主要原因。

拉伸工序是糊料挤出法制膜最为重要的步骤，将直接对膜的微孔结构产生影响。张华鹏等[10]通过对拉伸倍数、温度和速度等参数进行调整，考察拉伸参数的变化对PTFE中空纤维微孔膜结构和性能的影响。结果表明，当拉伸倍数和温度增大，膜平均孔径和孔隙随之增大；拉伸速度增大，膜平均孔径将会变小；孔隙率则呈现出无规律变化，双向拉伸的PTFE平板膜也具有同种规律[11–12]。通过扫描电子显微镜分析观察，由于在拉伸过程中膜内外表面所受的挤压程度不同，导致PTFE中空纤维微孔膜具有明显的非对称结构。

高温烧结是制膜的最后一道工序，通过高温烧结工艺可以增强膜的力学性能，从而达到高温定型的作用，进一步提高膜结构的稳定性。T.Kitamura等[13]研究发现，较高的烧结温度可以增强PTFE中空纤维微孔膜的力学性能，但是当烧结温度过高将会导致膜微孔结构被破坏，进而影响制膜的成品率。通过对烧结温度、速度、时间等参数进行调整，可以制得不同微孔结构的PTFE中空纤维微孔膜，以此满足各领域对膜应用的需求。

1.2 载体纺丝法

载体纺丝法制膜通常是将PTFE乳液与载体基质聚合物混合制成纺丝液，制得PTFE初生纤维膜，以高温烧结的方式去除载体，进而制得PTFE中空纤维膜。黄庆林等[14]将聚乙烯醇(PVA)和硼酸(H3BO3)作为载体，通过凝胶纺丝法制得PTFE／PVA初生中空纤维膜，纺丝载体以高温烧结方式除去，在凝胶纺丝成膜的过程中引入纳米无机粒子碳酸钙(CaCO3)，经过拉伸得到PTFE／CaCO3杂化的中空纤维膜。郭玉海等[15]通过载体法发明了采用凝胶纺丝液进行干法纺丝制备PTFE中空纤维膜的新方法，该方法具有操作简单、加工成本低等优点。

马训明等[16]通过调控载体纺丝法过程中的烧结温度和时间，探究烧结工艺与膜性能之间的关系。结果表明，随着烧结温度和时间的增长，PTFE初生中空纤维膜中载体PVA的残余量会呈现出降低的变化趋势；当烧结的温度提高至327℃时，在载体量减少的同时PTFE中空纤维膜的强度也会明显提高。

1.3 包缠法

包缠法是将PTFE拉伸成中空纤维膜，在其外表面包缠PTFE平板膜，经高温烧结处理使两者紧密复合成整体的制备工艺，可以达到降低膜孔径、提高过滤精度的效果。吴益尔等[17]将PTFE中空纤维膜(孔径范围0.5~2 μm)作为基膜，在其外环壁包缠至少一层的PTFE平板膜(孔径0.02~0.5μm、厚度5~100 μm)，经高温烧结制备得到孔径可控的PTFE中空纤维膜，具有孔隙率高、通量大、强度高等优点。王俊科等[18]研究了基膜宽度和包缠层数对膜均匀性和孔隙率的影响，实验证明当基膜宽度越大，膜的均匀性越好；包缠层数越多，膜的孔隙率越高，包缠法制得的PTFE中空纤维膜具有良好的过滤效果。

王峰等[19]在包缠法的基础上提出“藤缠树”的新概念，用来对膜表面润湿性能进行调控。将亲水剂[20]包缠在PTFE中空纤维膜原纤及节点位置，对膜表面进行亲水改性，使其具备优良的润湿性能。肖凯升等[21]将亲水PTFE平板膜作为过滤层，同样通过包缠的方法制得复合PTFE中空纤维膜。结果表明，当拉伸控制在2~3倍时，复合膜的孔径分布最为均匀，膜孔隙率大于80%，拉伸强度高，水通量也维持在较高的水平。并且通过此种制备方法也可解决PTFE膜表面亲水性差的问题。

1.4 三种膜制备工艺对比

将以上三种膜制备工艺进行对比：糊料挤出法作为传统的膜制备方法，具备多方面的优点，例如可通过推挤、拉伸、烧结工艺参数调整对膜孔径和孔隙率等进行调控，制得的纤维膜断裂强度高，同时生产效率较高，便于技术的推广应用，成为国内外最常见的PTFE中空纤维微孔膜制备工艺；载体法的制备工艺相对简单，但过程中需要高温烧结去除纺丝载体，主要缺点在于耗时耗能，不利于大面积的生产应用；包缠法更确切的说是对糊料挤出法的一种后处理工艺，主要目的在于对膜表面微孔结构进一步修饰，制得的膜具有高孔隙率的优点，通过包缠法也可对膜进行超疏水或亲水改性，拓宽了PTFE中空纤维微孔膜的应用领域。

2 PTFE中空纤维膜的应用

人们将聚丙烯、聚偏氟乙烯、PTFE等中空纤维微孔材料进行应用对比研究，发现在应用运行的过程中，PTFE中空纤维微孔膜与其它几种材料相比，具备更优异的疏水性和超强的耐酸碱性，以及抗氧化性和耐老化性等[22–24]。这些特性使得PTFE中空纤维微孔膜在膜法气体处理[25–27]、膜蒸馏海水淡化[28–29]、膜生物反应器[30]、膜法海水提溴[31]等特种过滤领域应用潜力巨大。因此PTFE中空纤维微孔膜成为近几年新材料研究中的热门领域，具有广阔的应用前景。

2.1 膜蒸馏

膜蒸馏是利用膜两侧的压差驱动力进行膜分离过程，PTFE中空纤维膜由于具备优良的性能成为理想的膜蒸馏材料。刘加云等[32]将PTFE中空纤维膜加工形成膜组件后，采用真空膜蒸馏技术[33](VMD)对浓海水进行淡化处理。经过长时间的应用测试，PTFE中空纤维膜脱盐率超过了99.5%，当改变其它操作条件时，对应的脱盐率也未发生明显变化。王红杰等[34]同样将PTFE中空纤维膜应用于膜蒸馏过程中，200 h运行后，脱盐率都维持在了99.6%以上，显现出PTFE中空纤维膜稳定的性能。

2.2 膜生物反应器

膜生物反应器的原理是利用膜的分离作用对水和污泥混合物进行分离，其中膜生物反应器的核心是膜组件。徐毅等[35]将PTFE中空纤维膜运用于升流式压氧污泥床／缺氧／好氧—膜生物反应器工艺中，解决了垃圾渗滤液中化学需氧量(COD)高、NH4–N、生化性低的问题。许海亮等[36]同样利用PTFE膜组件构建膜生物反应器对电镀废水进行处理，通过长时间运行，膜生物反应器通量仍可维持在较高水平，COD的脱除率超过50%，电镀废水生化指标均达到要求，拓宽了膜生物反应器的应用前景。

2.3 海水提溴

PTFE中空纤维膜具备较强的疏水性和较大的孔隙率，以及耐酸碱、耐腐蚀的特点，成为海水提溴的理想材料。张云等[37]将PTFE中空纤维膜制备成膜组件，考察其在海水中提溴性能和耐溴氧化能力。在为期3个月的应用测试中，PTFE中空纤维膜组件的总传质系数和提溴率均维持在16.43×10–5m／s和55.15%左右，体现出良好的耐溴氧化能力。吕福喜等[38]同样使用PTFE中空纤维膜的气态膜组件，对浓海水中的溴素进行提取，经过长时间运行总传质系数仍维持在2×10–5m／s以上，提溴率可达85%以上，促进了PTFE中空纤维气态膜法提溴工业化发展。

2.4 废水处理

韦德权等[39]在处理含有机物和氨氮污水时进行了中试研究，对应的材料为混凝PTFE中空纤维膜／生物活性炭。这种膜组合工艺[40]可高效处理污水中的有机物和氨氮，UV254和CODMn去除率分别为67.1%和80.2%。在原水氨氮为2 mg／L的条件下，去除率也超过了75%，对应的氨氮全部以硝态氮形式存在，处理效果良好，满足了市场应用需求。袁宁辉等[41]将PTFE中空纤维膜制备成膜组件，将其应用于多元重金属溶液的处理中。运行结果表明，膜组件可将多元重金属溶液浓缩5倍，多元重金属溶液也未对水通量和产水水质造成显著影响，水通量仍可维持在较高水平。

3 PTFE中空纤维微孔膜的发展趋势

随着PTFE中空纤维微孔膜制备技术的日趋成熟，其应用领域也在随之不断扩大。相比于载体纺丝法和包缠法，传统的糊料挤出法通过拉伸形成膜微孔结构，可更好地控制膜孔径和孔隙率，提高PTFE中空纤维微孔膜性能。但是在关键的制膜工艺参数上仍需进一步研究如何通过调整原料树脂与助剂油配比及推挤、拉伸和烧结的温度、速度、时间等工艺条件，精准地控制PTFE中空纤维微孔膜最终结构。

虽然PTFE中空纤维微孔膜具有上述的各种优良性能，但极强的非极性导致膜疏水性严重和表面能较低，限制了其应用过程和领域。因此开展膜亲水化改性研究具有重要的现实意义，为使PTFE中空纤维微孔膜应用范围扩大可在以下两点进行改善：

在制备PTFE中空纤维微孔膜最初的混料阶段，将PTFE分散树脂原料、助剂油、亲水改性剂均匀混合，赋予复合材料新的特性，可一次性完成膜制备与膜亲水改性两种工艺操作；

在保证绿色化学的前提下，加大对PTFE中空纤维微孔膜亲水改性试剂的研发力度，对制备完成的膜进行二次处理。针对不同领域需求，完成膜亲水改性工艺的生产应用。