纳米BiFeO3的制备及其光催化性能研究进展

项 欣，杨俊和，程晋荣

(1 上海理工大学，上海 200093；2 上海大学，上海 200444)

近年来，半导体光催化剂在处理水污染以及氢析出方面应用愈发广泛，受到诸多研究者的关注。光催化降解水中有机污染物和水分解产生氢气，是一个清洁又环保的过程，多铁性材料例如铋基半导体氧化物是一种重要的可见光响应催化剂。由于这种材料具有窄的能带隙(～2.2 eV)和铁电性质，可配合光催化过程在光照下分解有机物或分解水产生氢气。同只能响应紫外线照射的TiO2光催化剂的宽带隙(～3.2 eV)形成对比，BiFeO3的窄带隙使其对可见光区域也可获得响应，大幅提高了太阳光的利用效率[1]。但是，铁酸铋作为光催化剂同时具有一些缺点，其导带位置低，且可利用于催化反应的表面积小[2]，光催化效率受限。

BiFeO3粉体的常见制备方法有固相反应法、水热法、共沉淀法以及溶胶-凝胶法等。本文首先将简单对BFO的制备方法进行综述，通过优化BFO制备参数、研究其微晶结构以及考虑物理化学合成方法的差异可探究不同情况下BFO的光催化性能[3-4]。为了提升其光催化效率，从制备工艺、材料两个方向分别进行整理与概述。

1 BiFeO3材料的制备

1.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法对实验条件的要求简单，通常通过金属反应前体(如醇溶液中的醇盐)水解制备金属氧化物，成本低廉。曹枫等[5]采用溶胶-凝胶法，将干凝胶于N2气氛中600 ℃煅烧1 h，得到接近纯相的BiFeO3粉末，实验60 min甲基橙的降解脱色率达60%左右。BFO粉体颗粒尺寸随煅烧温度增加而增加，比表面积减小。王力等[6]采用溶胶-凝胶法制备的纯相BiFeO3纳米颗粒光催化降解有机染料RhB，通过稀盐酸调节pH，结果表明pH越低，有机染料降解率越高。

1.2 水热法

BiFeO3粉体大规模的制备还可以用到水热法，首先机械搅拌将原材料溶于蒸馏水中，通常为Fe(NO)3·9H2O和Bi(NO)3·5H2O，再加入矿化剂如KOH等继而水热处理。水热合成是一种制造具有高的结晶度和高纯度，而且低温高压下粒度分布窄的纳米结构的有效方法。其中试剂浓度、反应温度及时间、表面活性剂是影响产物结构生长的重要因素[4]。陈等[7]采用水热法合成了大尺寸多面体BiFeO3颗粒，有球形、八面体、立方八面体等结构。另有G Biasotto等[8]采用微波水热法(HTMW)合成结晶态铋铁氧体纳米颗粒，温度为180 ℃，时间约5～60 min。该法合成路线快，成本低，效率高，是低温高效合成BiFeO3纳米颗粒的有效途径，研究发现浸泡时间有效改善相形成，而BFO微晶的磁性可以通过降低至纳米级的粒度来实现。Cao等[9]也通过微波辅助水热法，在65 min内快速合成了铁酸铋纳米颗粒，通过微波辅助合成，可以确保相选择性生长而且结晶迅速。

1.3 共沉淀法

共沉淀法也是制备多铁性纳米颗粒的一种常用工艺，在此方法中，常用氢氧化铵处理硝酸铁和硝酸铋溶液，得到氢氧化物沉淀物[4]。继而在550～750 ℃的温度下煅烧沉淀物以获得纯相的BiFeO3。但是此法具有一定的缺点，纳米颗粒的粒度大小和分布很难控制，通常，发生的沉淀不受控制，在很快的速度下，沉淀形成大颗粒。

2 BiFeO3光催化材料性能的改进

2.1 影响半导体材料光催化效率的因素

影响半导体材料光催化效率的因素主要有禁带宽度、激发电子-空穴复合概率、光催化剂吸附性能等。首先，对于光催化材料而言，光化学活性区位置取决于禁带宽度，通过与其他材料复合，可以适当减小禁带宽度，从而通过增加可见光利用率来提高光催化效率，禁带宽度的调控也会影响电子空穴复合率。吸附性能也是要考虑到的因素，因为光催化材料广泛应用于污染物净化，先将污染物吸附到材料内部，即可为光催化提供反应位[10]。

到目前为止，BiFeO3的总体光催化活性对于商业应用来说仍然太低。研究人员一直致力于通过调整BiFeO3的大小和形状来提高其光催化性能[11-12]，掺杂各种金属元素 以及设计相关的纳米复合材料。例如，g-C3N4/ BiFeO3纳米复合材料[13]和BiFeO3@碳核/壳纳米纤维[14]相对于原始BiFeO3表现出改善的可见光光催化性能。特别是，BiFeO3与碳材料的结合可以大大提高其光催化性能。在碳材料中，石墨烯最常用于形成半导体/石墨烯复合材料[15]，其中石墨烯通常用作电子受体以抑制光生电子和空穴的复合，以开发高性能光催化剂。此外，由于石墨烯表面积大，表面有丰富的官能团，石墨烯总能为有机污染物提供大量的活性吸附位点[16-18]以增强材料光催化活性。

2.2 BiFeO3光催化活性和尺寸效应

BFO纳米粒子中的小带隙和高表面积是增强的光催化活性的原因。高等[19]制备粒径为120 nm的球形和良好分散的纳米粉末。BFO纳米颗粒在光照16 h后可降解约70%的甲基橙，与之对比，作者采用粒径更小的约80 nm的BFO颗粒降解甲基橙，在光照8 h后，有超过90%的MO脱色。BFO纳米结构的形态和粒径控制得当，可以显著提高其光催化活性。例如，水热法用于改变BFO纳米结构的形态，在可见光照射下降解刚果红，BFO微管显示出比微球更好的光催化活性[11]，这可能是由于不同形态引起的带隙差异。

2.3 纳米BiFeO3复合材料

纯的BiFeO3材料光催化能力较弱，对于一些性质稳定的污染物分解较为困难。常规的BiFeO3材料合成方法合成的产物杂质含量高，也会削弱其光催化性能。现有许多纳米复合材料被研发合成以解决上述光催化问题。常见的几种有BiFeO3核-壳纳米复合材料，BFO与其他半导体材料复合，石墨烯等二维碳纳米材料与BFO复合等，近年来改性石墨烯与BiFeO3复合材料是研究的热点。

石墨烯是一种新型二维碳纳米材料，于2004年被发现并广泛投入实验研究，该材料是由碳原子相互连接的六边形结构，目前为止被认为为世界上最薄的材料。某些特定的半导体材料通过与石墨烯复合，可以使得自身禁带宽度变小，同时改变能带位置。利用石墨烯优良的导电性能和较高的比表面积使之与BFO复合，是一大研究热点，相较于离子掺杂等方式，它可以有效避免BFO内部形成新缺陷即光生电子空穴复合中心[20]。然而，石墨烯在制备过程中本身总会形成一些缺陷，影响性能与应用，因此人们用各种各样方法来改善石墨烯的物理化学性质再与BFO结合，扩大其应用范围。其中掺N的石墨烯是相对常见的改性形式[21-23]。

Li等[24]通过水热法成功制备了BFO与掺N石墨烯的复合材料，在复合材料界面处的BFO向下弯曲，这有利于电子从BiFeO3转移到N掺杂石墨烯上并且抑制重组。Li等[25]通过简便的一锅水热法合成了BiFeO3/(N掺杂)石墨烯复合材料，经验证也是相似的原理，由于接触面向下的带弯曲导致光生电子从BiFeO3快速转移到N掺杂的石墨烯上，从而抑制光生电子和空穴的复合，在光降解刚果红中，性能表现优异。

此外，还原氧化石墨烯也被用于和BiFeO3结合为复合材料。Tayyebeh[26]在短时超声波处理BiFeO3磁性纳米颗粒的过程中引入氧化石墨烯(GO)，在超声过程中GO成功被还原为rGO，经检测形成的球状纳米颗粒复合材料平均尺寸为10～15 nm，可在可见光下有效光催化降解双酚A，光催化降解率高达99%。这样优异的性能主要归因于带隙和粒径的减小，电子-空穴对的符合率低，以及BFO与rGO之间的相互作用。

3 结 语

本文介绍了BiFeO3纳米材料不同合成方法及其优势，并总结影响BFO光催化性能的因素以及尺寸控制和复合材料制备两种性能提升方式。铁酸铋光催化材料的制备和性能研究还有很多工作值得开展，在以下几个方面可做进一步的深入研究：

(1)针对含有有机污染物的水处理过程中的BFO降解效率，可以通过材料改性来提升，主要有降低BFO材料纳米粒径大小以及制备合成新型复合材料。

(2)近年来，国内外诸多研究报道使用以石墨烯及其各类衍生物为代表的新型二维碳纳米材料与BFO复合。针对石墨烯与BFO形成的复合材料而言，人们对机理的探究不足，通常认为石墨烯可用作电子受体以减轻光催化过程中光生电子和空穴的复合，可进行自由基捕获实验以探究光催化反应过程中活性离子，便于理解其反应机理。此外，可以采用多种方法对石墨烯进行物理、化学、元素掺杂等改性，从而获得特殊的光电性能，再与BFO复合探究材料光催化性能变化。

(3)尽管纳米铁酸铋材料的光催化性能研究取得了实质性进展，但仍有许多技术上的要点需要进一步研究，可见光响应BFO光催化剂的机理有待深入研究，从机理入手便于找到模型试验进而合成更多性能优异的可见光催化剂材料，BFO光催化在废水处理中的应用无疑将在不久的将来产生更多的优良效果。