鸟粪石结晶法污水脱氮除磷技术研究

赵 放

（中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院，吉林 吉林 132000）

磷是一种应用的非常广泛且难以替代的矿产资源，但随着我国近些年来的不合理开发，现已经导致磷这种不可再生资源面临着严重的短缺危机，各个地方也出现了越来越严重的水体富营养化问题。因此，在水污染的治理过程中，应该采取合理的方法，有效回收高浓度废水中的氮和磷。这一方面能使自然水体中磷的含量得到有效控制，防治造成水体的富营养化；另一方面还能重复利用有限的磷资源，从而使我国的磷资源短缺危机能够得到一定程度的缓解。目前，鸟粪石法是国内外的水处理领域一种新兴且非常环保的技术，在污水处理领域应用非常广泛，并且越来越成熟，在未来缓解我国甚至世界磷资源短缺以及改善水体氮磷污染方面，必将发挥出巨大的作用。

1 磷资源的使用现状

目前，在农业和工业生产过程中磷都使用得非常广泛，并且随着我国经济的发展，每年的使用量还在不断增加。但是磷属于一种不可再生能源，不合理、无节制的开采必然会导致资源危机。根据美国相关部门在2014年的统计，全世界只有670 亿t 的磷矿资源，在这份调查中我国的磷矿资源储量居世界第二位，但是储量只有37 亿t，仅占总储量的5%。而在更早的时候我国相关部门的调查研究数据显示以我国当前的磷矿储量和经济发展速度，大概只能使用70 年左右，这还是把我国90%以上的非富磷矿全部计算在内得出的数据。如果仅仅计算我国的富磷矿储量，大概只能使用10 ～15 年。另外，我国的磷矿资源也分布得很不均匀，云南、四川、贵州以及湖北等经济欠发达的山区中集中了我国大部分的磷矿资源，而且从空间分布上看，大多分布在我国的南方地区，这给运输和利用磷矿资源造成了很大的不便。除此之外，我国的磷矿石品位大部分都比较低，特别是胶磷矿这种中低品位的矿石占了很大的比重，如果以平均品位来对比全球的产磷矿国家，我国的磷矿石的平均品位排名倒数第一，仅仅只有17%。当前我国在开发利用磷矿资源的过程中还存在很多的问题，主要表现在以下三个方面：（1）开采加工磷矿的企业虽然很多，但是都没有很大的规模，并且太过分散；（2）采矿的技术水平比较低，导致磷矿的回采率非常低，进而造成非常严重的资源浪费，以及过高的成本；（3）选矿技术有很大的进步，但是多样化的工艺导致不能有效的利用中低品位磷矿。

2 高浓度氮磷废水的处理方法

2.1 高浓度含磷废水的处理

结晶法是目前比较常用的除磷技术，这种方法一共有两种应用方式：（1）将OH-投入到含有Ca2+的含磷废水中，两种成分经过化学反应之后就会形成难溶的羟基磷酸钙晶体；（2）将Mg2+投入到含有NH4+的含磷废水中，两种物质经过化学反应后可以形成难溶的磷酸铵镁晶体，而除磷和回收磷就是通过不断地形成晶体而实现的。磷酸铵镁晶体从外表上看是一种白色结晶，作为一种可以农用的缓释肥，它的效果很好。高浓度的氮磷废水，以及接近较佳的反应比例或者含有大量的、的污水比较适合使用磷酸铵镁沉淀法。通常情况下氮磷污水中的要低于NH4+，因此在未来磷酸铵镁沉淀法的应用前景必然会更加广泛。

2.2 高浓度含氮废水的处理

目前，高浓度的含氮废水处理经常使用的是空气吹脱法，这种方法主要是对NH3与NH4+间的动态平衡加以有效的利用，在碱性环境中将空气或者蒸汽输入到填料塔中，之后气体和液体相互接触进而吹脱水中的游离氨，使其进入蒸汽中。曾有人做过与空气吹脱法相关的实验，实验所使用的废水含有高浓度的（NH4）2SO4，温度条件为80℃，废水的酸碱度为11.5，吹脱的时间设置为120min，之后经过实验发现空气吹脱法能够将废水中99%的NH4+有效脱除。但是使用这种方法需要安装专门的蒸汽锅炉，并且在使用过程中需要消耗大量的能源，设备维护起来也需要花费较高的资金。

3 鸟粪石法在污水脱氮除磷中的利用

3.1 鸟粪石法原理

在酸碱度适宜的情况下，将镁源投入原水中，之后原水中含有的正磷酸盐和氨氮会和镁源产生化学反应并产生结晶，进而生成磷酸铵镁沉淀，而鸟粪石正是磷酸铵镁沉淀的俗称。其是一种很难在水中溶解白色晶体，处于 0℃环境下的鸟粪石溶解度仅为 0.023g/L。其虽58%是磷，但该物质中磷是以五氧化二磷的形式存在的，这种磷矿石的品位优良。其实在农业中，鸟粪石也可以作为一种缓释肥料，和其他的材料相比鸟粪石有更高的肥效。

3.2 鸟粪石法处理氮磷废水的成果

当前，研究的比较多的还是小流量流化床模拟实验，还有在实验室中进行的烧杯实验。在实验过程中使用的水质大多是模拟氮磷废水，而实际的废水大多是养殖厂的废水，还有尿液。在研究鸟粪石的纯度方面主要采用SEM 等手段，还需要对处理成本等进行考量。目前，研究流化床反应器的试验规模仍然比较小，不过有两个不同的研究方向，其中一个方向是研究利用磷酸铵镁沉淀法高效的去除其中的氮磷，另一个则是研究怎样把鸟粪石的纯度和粒径有效的提高。这两个研究方向也正是发展和应用磷酸铵镁沉淀法的困难所在，同时还是下一步流化床工业化和市场化研究的必要阶段。

3.3 存在的问题

（1）目前关于废水处理的对象、基本控制参数方面的理论研究比较多，但是还没有统一的表述回收磷和去除氮的方法，特别是到目前为止还没有系统的概括使用磷酸铵镁沉淀法处理高浓度氮磷废水的使用条件，希望今后针对不同水质的控制条件能够更加的科学、合理。（2）实验室的烧杯实验，综合流体力学和反应机理这两个方面来看，只能对机械搅拌式流化床进行一定程度的模拟，但是很难有效的模拟出水力搅拌流化床等其他类型的效果。另外，根据相关的调查研究表明，在流化床中使用难溶性镁源更加合适。（3）从设计、模拟、应用流化床等方面来说，实验室的模拟还有很多的问题，模型的相似准数并不匹配中试和规模化生产，流态并不相同，另外实际废水的水质非常复杂，会直接影响到鸟粪石的纯度和大小。（4）目前的中试试验和现场生产试验以实用为导向的还比较少，同时很少见到报道分析鸟粪石纯度和毒性方面的新闻资讯。

4 鸟粪石流化床式反应器的进展

流化床式反应器能够使反应器内的固态颗粒在流体（主要是指气体或者液体）的作用下逐渐呈现出流态化，一方面能够对反应溶液进行搅拌，另一方面还能够提供晶种，最终使磷回收得以实现。在设计流化床式反应器的过程中要充分考虑到两个方面的因素，首先是反应动力学，其次是水力条件。一方面要充分的保证水力混合反应溶液，另一方面还要有效地避免水流把晶体带出。

4.1 气体搅动式流化床

气体搅动式流化床回收MAP 的方式与空气搅拌式反应器存在一定的差别。通过重力沉降的方式收集气体搅动式流化床产生的晶体是目前经常使用的方法。另外也可以通过晶种回流的方法，等长得足够大的晶体自动分离，或者进行固液分离。如果使用这种方法，就需要导入相应的分离装置。

4.2 液体搅动式流化床

目前使用的液体搅动式流化床通常情况下都是上流扩散式，设备底部进入水流，水流流态会因为存在的扩角而发生变化，这样就会出现湍流漩涡，从而能够均匀地混合原水和药剂。以此为依据，还设计出了多种形式，例如阶梯式变径等。可以分开设计反应器和沉淀池，不过也可以共用。

5 鸟粪石反应器的前景

当前，无论是国内还是国外都纷纷申请专利来保护研发出来的流化床反应器或者相关的流化床反应装置，不过大多还处于现场试验阶段，试验的场地大多在实际生产氮磷废水的车间，不过有一部分已经进入到过渡段开始进行中试试验，这部分反应器或者反应装置的运行经验比较丰富。例如，法国的卡斯特尔市已经将鸟粪石反应器应用在了该市污水处理厂消化池的下游。这只是一个试点工程，为下一步大规模的工业化应用采集数据并证明能够大规模应用的可行性。经过一段时间的数据监测，发现能够将废水中60%的磷有效的回收，并且鸟粪石反应器每天能够对90m3的消化液进行相应的处理。通过对鸟粪石进行的三项分析，即生态毒性测试、农艺实验以及产品安全性，发现鸟粪石肥料的肥性很好，与TSP 等肥料在肥性方面并没有明显的差异，并且鸟粪石肥料中含有很少的病原菌，还没有生物毒性。但是我国国内目前具有生产规模的流化床反应器非常少，小水量的实验室模型占了大部分，并且也很少有报道规模扩大化方面的新闻资讯。因此，就我国目前的实际情况来看，还需要不断加大力度研究和开发鸟粪石反应器。

6 结束语

综上所述，就我国目前的磷矿资源储量来说，根本不能满足我国未来的发展需求，因此必须进一步加强磷资源的回收和再利用。近些年来，虽然出现了鸟粪石结晶法流化床脱氮除磷技术等比较先进的磷回收技术，但是大多目前还处于实验室阶段，还不能进行实际的应用。因此，未来我国仍需在这些方面加大投入，尽早实现先进技术的实际应用。