同位素稀释-多接收质谱测定铅同位素分析的流程空白

袁永海,杨 锋,李政林,余红霞,丁姗姗,钟玉龙

(桂林理工大学 广西隐伏金属矿产勘查重点实验室,广西 桂林 541006)

0 引 言

铅同位素组成在示踪成岩、 成矿以及污染物物质来源[1-3]、 划分大地构造单元[4]、 计算地质体的年龄[5]、 湖泊沉积速率[6]和古气候环境的复原[7]等方面有广泛的应用，因此, 对铅同位素比值的高精度分析具有非常重要的意义。 多接收器电感耦合等离子体质谱仪(Multi-Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, MC-ICP-MS)是近年来发展起来的高精度同位素组成测试仪器,具有极高的灵敏度、分辨率和稳定性,另外它还具有稳定的质量分馏行为和较低的记忆效应。然而,极高的性能必然有极为苛刻的要求,高纯的待测组分是获得高精度同位素比值的前提,测试前必须除去样品中大量的基体元素和同质异位素的干扰。同位素组成分析中铅的提纯主要有电化学[8]和离子交换[9-11]两种技术,电化学分离技术始于20世纪70年代,由于干扰元素的共沉积和复杂的电化学反应等弊端,逐渐被离子交换色谱技术所取代;目前,国内外同位素地球化学实验室关于铅的离子交换分离技术主要是基于AG1×8阴离子树脂和锶特效树脂建立的化学纯化方法。其中,方法的全流程空白是铅同位素比值高精度测定的基础,对流程空白进行准确的评估和监控尤为重要。

同位素稀释法(Isotopic Dilution method, ID)与标准加入法类似,是在未知样品中定量加入待测元素的一种富集同位素,通过测定加入前后待测元素的富集同位素与参比同位素比值计算该元素的含量,高分辨率MC-ICP-MS的出现极大地凸显了同位素稀释法在成分复杂和超低含量样品分析的优势[12]。本文利用206Pb同位素稀释法和MC-ICP-MS的高精度测量,对本实验室基于AG1×8阴离子树脂和锶特效树脂所建立两种铅分离方法的全流程空白进行了准确测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器及工作参数

SF-TDL-4A台式低速离心机(上海菲恰尔分析仪器有限公司)。 DST-1000 PFA亚沸纯化装置(美国Savillex公司)。 Elix3/Milli-Q Acabim超纯水净化系统(美国Millipore公司)。Milestone ethos1微波消解仪(意大利LabTech公司), 配有高压消解罐、 温度传感器, 工作参数见表1。

表1 微波消解程序

Neptune Plus多接收器电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo Fisher公司),仪器工作参数见表2。该仪器为扇形双聚焦离子光路设计,配有9个高分辨的法拉第杯和1个离子计数检测器,雾化室为气旋式和斯克特型的双通道石英雾化室,分析过程采用静态法测试。

表2 MC-ICP-MS仪器工作参数

1.2 主要试剂和器皿

盐酸、硝酸、氢氟酸及氢溴酸均为国药集团化学试剂有限公司的优级纯试剂(使用前盐酸、硝酸、氢溴酸均经2次纯化,氢氟酸经3次纯化);聚丙烯层析柱0.2 cm(i.d.)×2.5 cm、1 mL容量, 购自美国Bio-Rad公司; AG1×8阴离子交换树脂(200～400目， 0.075～0.038 mm)和Sr-special树脂(100～150目, 0.150～0.106 mm)分别购自美国Bio-Rad公司和法国Triskem公司; SRM 981铅同位素标准物质、 SRM 991206Pb浓缩同位素标准物质(206Pb 99.979%、208Pb 0.013%、 浓度 0.322 61 mmol·kg-1)、SRM 997铊同位素标准物质均购自美国国家标准局; 100 μg·mL-1铅单元素标准储备液购自国家有色金属及电子材料分析测试中心; 实验用水为电阻率18.2 MΩ·cm超纯水。

1.3 样品前处理

由于痕量水平上铅的分离技术都极易受到环境中铅的污染,这种污染以颗粒和气溶胶两种形式存在。因此,除了必须仔细选择和清洗所使用的材料外,样品处理的所有流程均在桂林理工大学广西隐伏金属矿产勘查重点实验室的百级超级洁净处理台完成。

本文的样品消解按硅质岩类地质样品步骤进行[13],称取一定量稀释后的SRM 991206Pb浓缩同位素标准物质于消解罐中,加入1 mL 50%硝酸和2 mL氢氟酸,按设定的消解程序(表1)分解消化,冷却后取出,转至7 mL带盖特氟龙消解罐中,蒸干,加1 mL硝酸再次蒸干；然后按过柱要求转成1.0 mol·L-1氢溴酸或3.0 mol·L-1硝酸介质,加盖,100 ℃保温1 h,冷却；最后分别经AG1×8阴离子树脂和锶特效树脂分离流程接取铅馏分(表3),其中离子交换柱和树脂在使用前经50%盐酸、50%硝酸、超纯水依次浸泡24 h,以除去铁、钙、铅等无机杂质和小分子单体、添加剂等有机杂质。

表3 铅的离子交换分离流程

将铅馏分1-3和2-3分别接到7 mL PFA烧杯中，置于电热板120 ℃蒸干,加0.5 mL硝酸,再次蒸干以除尽氯离子,加入1 mL 2% HNO3,盖紧盖子,100 ℃保温30 min,摇匀,转移到1.5 mL离心管中,5 000 r/min离心10 min(以防止穿透滤膜的细小树脂颗粒堵塞质谱仪的进样系统),取清液到另一1.5 mL离心管中,待测。

1.4 质谱测试

铅的质谱测试在桂林理工大学广西隐伏金属矿产勘查重点实验室的Neptune Plus高分辨多接收电感耦合等离子体质谱仪上进行。测试前用200 ng·mL-1SRM981铅标准溶液优化仪器状态,使其达到最优的峰形和灵敏度,优化后的仪器参数及法拉第杯结构见表2。质谱测试过程中,由于采样锥进入真空环境时超声射流现象、双聚焦和离子透镜中的离子传输效率和空间电荷效应等都会导致质量歧视现象,因此,本文采用SRM 997 Tl作为内标进行校正。

按下式计算流程空白样品中铅的质量

(1)

式中:m、ms分别为流程空白样品和加入同位素稀释剂中铅的质量(ng);A、B分别为208Pb、206Pb在自然界中的天然丰度(%);As、Bs分别为208Pb、206Pb在同位素稀释剂中的丰度(%);R为仪器测定的混合样品中208Pb与206Pb同位素丰度比(无量纲);Ms、M分别为同位素稀释剂和待测元素的原子量。

2 结果与讨论

2.1 同位素丰度比对的选择

自然界中铅有4种稳定同位素204Pb、206Pb、207Pb、208Pb, 相对丰度分别为1.48%、 23.6%、 22.6%、 52.6%。 测试时由于204Pb的丰度较低且存在204Hg干扰, 校正非常繁琐; 而208Pb/206Pb约为207Pb/206Pb值的2.5倍, 且208Pb/206Pb的分馏行为更容易被仪器测量, 在稳定同位素化学领域更能被广泛的应用, 因此本实验采用208Pb/206Pb作为研究对象。

2.2 同位素稀释剂加入量的选择

铅同位素响应信号值的稳定性(电压值V)受其浓度的影响, 在上述最优仪器条件下, 本文考查了响应信号的相对标准偏差(RSD,n=30, 内精度)随SRM 991206Pb浓缩同位素标准物质浓度的变化情况如图1所示。 随浓度的增大, 仪器的内精度呈减小趋势， 当206Pb浓度小于10 μg/L时,RSD较大,降幅显著; 当206Pb浓度大于10 μg/L时,RSD降幅变小； 当206Pb浓度增大至50 μg/L时,RSD已降至0.01%左右,之后趋于平稳。考虑到仪器状态的优化和测试过程的监控均采用200 ng/mL SRM 981铅标准溶液,又由于本实验的测定体积为1 mL,故选择加入稀释剂的量为200 ng。

图1 206Pb的浓度对MC-ICP-MS内精度的影响

2.3 方法的准确性和稳定性验证

以2%硝酸将铅单元素标准储备液逐级稀释至100 μg/L,用此溶液进行加标回收实验,验证方法的准确性。取1 mL上述溶液12份,分别与200 ng的稀释剂混合均匀,蒸干,然后按1.3节流程对样品进行消解、过柱等步骤处理。两种树脂分别过柱6份,得到铅的回收率分别为97.61%和98.39%,RSD分别为2.45%和1.78%,说明本方法具有较好的准确性和稳定性。

2.4 样品分析结果

按1.3节步骤处理12份含同位素稀释剂样品,在最优仪器状态下测试铅的同位素比值,测试顺序为SRM981→6份过AG1×8阴离子树脂柱样品→SRM981→6份过锶特效树脂柱样品→SRM981,结果见表4,其中流程空白中铅的量按式(1)计算。

表4 流程空白中铅含量的分析结果

分析结果显示，锶特效树脂的流程空白略优于AG1×8阴离子树脂,铅含量分别在0.011～0.034 ng、0.030～0.058 ng,样品测试时铅的含量一般在50～300 ng/mL,故此流程空白水平下均可获得高精度的铅同位素比值。

3 结 论

利用同位素稀释法结合多接收质谱准确测定了铅同位素化学前处理过程中的流程空白。加入206Pb稀释剂后的空白样品经与地质样品一样的微波消解、赶酸、过柱等一系列流程后,以SRM 997 Tl作为内标测试其208Pb/206Pb值,计算流程空白中超痕量铅的含量。在206Pb稀释剂加入量大于50 μg/L时,MC-ICP-MS中响应信号的漂移可以忽略(RSD≈0.01%,n=30)。 加标回收实验显示该方法具有较好的准确性和稳定性, 应用于桂林理工大学广西隐伏金属矿产勘查重点实验室中两种树脂的铅化学分离流程空白检测, 结果均处于极低的水平(优于58 pg)。实验室中两种铅的流程空白均可满足地质样品中高精度铅同位素分析的需要,但锶特效树脂价格昂贵,其优势在于一次过柱可将锶和铅同时分离,分析时可根据要求选择使用。