水中高氯酸盐的来源以及危害

李鸿杰 梁晓玲

摘 要：高氯酸盐（ClO4-）是一种具有持久性、高度扩散性的的水溶性阴离子。其污染可能会危害健康，因为它能干扰甲状腺对碘的使用和代谢激素的产生。它在地表水和地下水中的广泛存在，使水环境成为接触高氯酸盐的潜在来源。然而，全球关于高氯酸盐的来源及水污染的公布数据仍然受到限制。本文概述了始终高氯酸盐的来源以及研究进展。

关键词：高氯酸盐;起源;干扰

高氯酸盐（ClO4-）是一种化学性质稳定的阴离子和强氧化剂，无机高氯酸盐极易溶于水[1]。环境中 ClO4-可以通过饮水、呼吸（大气） 、或经食物链（ 土壤蔬菜、动物等） 多种不同途径进入人体。由于 ClO4-的水溶性极高，多数土壤矿物质对其吸附作用相对较小，一旦进入环境就会随着地下水和地表水，直接影响人们的健康和破坏生态平衡。高氯酸离子在电荷和离子半径上都与碘相似，会破坏甲状腺对碘的摄取，从而影响甲状腺功能[2]。过量摄入ClO4-会改变出生结果，导致智力低下和甲状腺肿瘤。此外，有报道指出，糖尿病患病率的增加可能与高氯酸盐水平有关。

饮用水可能是ClO4-污染的最大来源。20世纪90年代，高氯酸盐作为水体污染物开始慢慢受到关注。美国环境保护局在1998年将高氯酸盐列入饮用水污染物候选名单。2009年，美国环保局将饮用水的高氯酸盐建议值定为15μg/L。 根据《加拿大环境保护法》，加拿大将高氯酸盐的饮用水指导值定为6μg/L。2014年，欧洲食品安全管理局（EFSA）确定了高氯酸盐的每日可耐受摄入量为 0.3 μg/Kg，并确定了不同食品中高氯酸盐的参考值。 在法国，当局提出了相关的健康建议：如果自来水中ClO4-浓度高于4μg/L，孕妇和哺乳妇女不应该饮用，同时也不能应用于婴儿奶粉;如果浓度高于15μg/L，则成人不应该饮用。2017年，世界卫生组织发布新版饮用水质量指导标准，其中ClO4-的限量0.07mg/L。其他国家因为对 ClO4-污染问题的认识刚起步，还没有提出安全浓度限值，这就可以解释为什么该领域的研究很少。高氯酸盐的水污染现状令人堪忧，在这里我们将要介绍高氯酸盐污染的主要来源以及危害。

1.高氯酸盐的来源和用途

1.1天然高氯酸盐来源

1.1.1. 大气来源

天然ClO4-的大气生产是一个众所周知的过程。无机氯与臭氧之间的光化学反应可以产生ClO4-。火山爆发被认为是大气ClO4-增加的另一个自然来源[3]。大气中ClO4-的产生也可能与人为污染物有关。2018年有研究报道，人为活动产生的氯化溶剂（例如甲基氯仿）可能有助于ClO4-的产生。大气湿沉降大气中自然形成的ClO4-通过大气沉降作用沉积在地球表面。 然而，由于其高溶解度和较差的吸附性能，它很容易通过径流和降水渗透输送到地表水或地下水。

1.1.2. 人类活动对天然高氯酸盐的环境释放

环境中自然存在的高氯酸盐比例较少，大部分存在于富含硝酸盐的土壤矿藏中，并被用作化肥原料，如智利北部阿塔卡马沙漠的智石是天然存在的硝酸钠和高氯酸盐的来源。这些矿矿藏已被密集开采并出口用于农业和工业用途。因此，这些矿中存在的ClO4-在环境中被广泛分散。

1.2 合成高氯酸盐

合成ClO4-的生产一直一个重要行业，合成ClO4-生产工艺有许多，其中以氯化钠为原料的电解方法使用最多。

1.2.1来自固体推进剂和军事

由于ClO4-的性能，可以作为强氧化剂用于火箭、导弹固体推进剂，从而高氯酸盐的水污染往往与军事活动有关。位于美国的马萨诸塞州军事保留地内的爱德华兹营地的ClO4-污染就是军事活动导致的一个很好的例子。 在20世纪20年代，凡尔登（法国）的第一次世界大战战场成为德国弹药库的销毁地点，该地点的地下水中ClO4-升高，渗滤液样品中浓度可达800μg/L。

1.2.2. 来源于烟花表演

在烟火混合物中，ClO4-钾盐和铵盐是主要的氧化剂，有许多研究表明，ClO4-对地面和地下水的污染来源于烟花表演的残留物，特别是在地面水附近或上空进行的烟花表演[4]。在烟花表演后，ClO4-在湖水中迅速消失，由于生物降解和冲洗，在10至70天以上后恢复到基线值。 除了地表水污染外，研究表明，烟花表演后大气总沉积量会强烈增加。

1.2.3. 来源于生活洗涤剂和污水处理

已知次氯酸盐溶液中含有微量的ClO4-，因此，当次氯酸盐用于水处理过程中后，可能在随后的饮用水中发现ClO4-。 2017年在使用次氯酸盐作为消毒剂的加拿大饮用水处理厂处理过的水中检测到ClO4-（0.06至5.7μg/L）。2007年，对全国各污水处理厂的31个污水污泥进行了采样， 在所有样品中检测到了ClO4-。

1.2.4. 来源于人类灌溉活动

灌溉活动对ClO4-的循环有很强的影响，特别是在半干旱或干旱地区的农业地区。 如果天然ClO4-在非饱和带中有大量积累，则当人工灌溉超过降水时，地下水中ClO4-的浓度可能会迅速增加。 这种影响可概括组成部分为：灌溉可导致大气沉积的ClO4-从非饱和带冲入地下水。

2.高氯酸盐的危害

高氯酸盐对人体健康的影响主要集中在甲状腺功能方面。甲状腺激素是由甲状腺分泌的一类激素，它参与人体的多种生理活动，在大脑发育、细胞的生长和成熟以及能量代谢等方面发挥重要作用，对于胎儿和儿童的大脑发育尤为重要。孕妇和哺乳期妇女以及正在发育的胎儿和新生儿是受甲状腺激素水平影响最大的人群。高氯酸盐作为一种环境污染物，其理化性质极其稳定，水溶性高且难以降解，具有高度的扩散性和持久性，经水和土壤扩散被植物富集后由食物链进入人体。

高氯酸盐分子与碘分子的结构非常相似，其对钠碘同向转运体（NIS）的亲和力约为碘离子的30 倍，高氯酸根可以与碘离子竞争结合 NIS，影响碘离子向甲状腺滤泡细胞内的主动转运，从而妨碍甲状腺对碘的吸收，进而导致甲状腺激素T3和T4的合成量减少，使甲状腺激素的合成随之减少，出现甲状腺功能下降。美国有研究报道，在高氯酸盐集中排放的地区，婴儿先天性甲状腺机能不足的患病率高于全国平均水平2-3倍。甲状腺激素显著减少可对儿童的生长发育产生不良的影响，特别是对胎儿和婴儿的大脑发育有负面影响，继而影响其神经中枢的正常生长和发育[5]。

高氯酸盐在人群中的暴露非常普遍，高氯酸盐也被证实普遍存在于配方奶粉、牛乳和母乳中。此外，粉尘形式的高氯酸盐还能够刺激人的皮膚、眼睛和黏液膜，引起咳嗽和呼吸障碍等症状。

3、展望

综上所述，高氯酸盐在环境中非常稳定，并且可以随水迁移扩散，对人体的健康造成影响，特别是孕妇和婴幼儿。在环境中极其稳定，可以随水流在不同环境介质（如河流、湖泊、地下水、土壤和底泥等）中快速迁移扩散，并在生长在污染环境下的各种动植物体内富集，并通过人类食物链进入人体。进入动物和人体后，高氯酸盐被胃肠道吸收，并经体内水循环分散至各系统器官。高氯酸盐在多介质环境中的高频率和高浓度检出，因此未来需不断提高高氯酸盐的检出水平以及深入研究消除高氯酸盐方法，从而从根本上消除高氯酸盐对人体的危害。

参考文献：

[1]郑雯静;闻自强;沈昊宇;胡美琴;;高氯酸盐的来源、危害及其检测方法研究进展[J];环境科学与技术;2018年S1期

[2]环境内分泌干扰物对甲状腺功能影响的研究进展[J]. 刘博莹，王毅.  环境与健康杂志. 2018（08）

[3]环境中高氯酸盐的自然来源、形成机制及其归趋行为[J]. 方齐乐，陈宝梁.  化学进展. 2012（10）

[4]烟花爆竹用氯酸钾的安全化研究进展[J]. 钱新明，邓楠.  中国安全生产科学技术. 2008（03）

[5]食品中高氯酸盐的污染现状及安全评价研究进展[J]. 李瑞丰，李筱薇，赵云峰，邵兵，吴永宁.  中华预防医学杂志. 2009（10）

（广元市农产品质量安全中心  四川广元   628000;广元市利州区农产品质量安全检验监测中心   四川广元   628000）