东海季节性低氧海区柱状沉积物中氧化还原敏感元素对沉积环境变化的响应

解兴伟，袁华茂,4*，宋金明,4*，段丽琴，梁宪萌，王启栋，任成喆，王越奇

( 1. 中国科学院海洋研究所 海洋生态与环境科学重点实验室，山东 青岛 266071；2. 中国科学院大学，北京 100049；3. 青岛海洋科学与技术试点国家实验室 海洋生态与环境科学功能实验室，山东 青岛 266237；4. 中国科学院海洋大科学中心，山东 青岛 266071)

1 引言

海水溶解氧对于海洋生态环境至关重要，水体低氧严重影响海洋鱼类以及底栖生物的生长和生存，改变鱼类及浮游生物的生态位，破坏海洋生态环境平衡。海水溶解氧对近岸海域更为重要，近岸陆架水域环境海水养殖业密集，天然渔场密布，长期低氧会对海洋渔场及海洋渔业经济造成巨大损失，有研究表明，当溶解氧(Dissolved oxygen, DO)浓度小于4 mg/L时，鱼类会产生规避行为，甚至死亡；当DO 浓度低于3 mg/L 时，底栖动物的生长生存受到严重影响；当海水中DO 浓度小于2 mg/L 时，海洋生物将会受到极其严重的影响，会严重破坏水域环境，影响资源的可持续利用[1]，如挪威卡得加特海在20 世纪90 年代发生的严重低氧造成龙虾减产事件，以及黑海底栖渔业资源崩溃事件等[2]。此外，水体低氧还会导致底层水体沉积物中的有毒元素活化向水体中迁移，严重危害水体生态环境[1]。也有研究表明，在全球变暖趋势下，赤道大西洋与赤道太平洋的低氧区范围不断扩大，并造成大面积的“水下沙漠”[3]。

低氧对于海洋生物地球化学过程影响显著，对区域生源要素如碳氮磷等循环过程及生态系统的功能具有突出影响，如在长江口及其邻近地区初级生产力在春季主要受低磷酸盐浓度的限制，沉积环境低氧对沉积物中活性磷的分布具有一定的影响，低氧现象降低了磷的埋藏效率。在夏季时低N:P 比深层海水通过上升流进入表层，低磷酸盐浓度限制得以缓解，海洋初级生产力和叶绿素浓度显著提高，这可能对富营养化等生态环境问题产生深远影响[4–6]。因此对于水体溶氧状况历史资料的掌握，预测其未来发展趋势对渔业经济以及海洋生态保护尤为重要。

我国1959 年开展的海洋调查航次，首次在长江口海域发现季节性低氧现象，随着对夏季低氧调查研究的推进，发现低氧主要发生在夏季，且低氧区发生中心和面积存在年际变化，低氧中心除有明显偏北的趋势外，夏季低氧区面积较以往也有一定的增大，低氧核心区位于31°45′N，122°35′E 附近[7]。低氧区面积高达13 700 km2（DO 浓度小于1.40 mg/L)，氧的亏损量高达1.59×106t[8–9]。我国对长江口及其邻近海域的溶解氧等海洋学参数状况有了基本的认识，但是以往的调查研究多集中在长江口外及其以北海域，没有覆盖整个东海海域，对同样存在夏季季节性低氧问题的长江口南部东海内陆架区域关注较少，且存在调查年份不连续的问题，又加上数据共享与使用机制不健全，造成海区连续观测数据不完整，尤其是水体早期低氧情况，水体溶解氧数据很难获得，无法直接估算低氧的程度和长期变化[10]。

大多数微/痕量元素在海洋水体及沉积物中含量甚微，在沉积物或沉积岩中的富集程度受沉积环境氧化还原状态的控制，这些微/痕量元素被称为氧化还原敏感元素（Redox Sensitive Elements，RSE）。由于氧化还原敏感元素U、V、Mo、Cr、Cu、Ni、Zn 等在沉积环境中的分布、再迁移和富集程度受沉积环境氧化还原状态的控制，因此可以利用沉积物或沉积岩中氧化还原敏感元素的含量来对海洋沉积环境氧化还原状态进行重建。在氧化海水中RSE 除Fe、Mn 外多以溶解态离子状态存在，在还原环境中则以低价氧化物、硫化物或有机络合物等形式富集在沉积物中[11–12]，沉积物来自海水颗粒物的沉降，通常颗粒物更能保持水体环境的特性，当然颗粒物沉降形成沉积物后还会发生各种早期成岩作用过程也会改变其组分[13]。随着对氧化还原敏感元素地球化学行为的了解，利用RSE判别沉积环境氧化还原条件得到了广泛的应用，Algeo 和Tribovillard[14]根据现代缺氧盆地的研究结果提出用MoEF-UEF交会对数坐标图，来反映沉积盆地水柱中Mo 的传输过程或沉积盆地底层水体的硫化程度。Acharya 等[15]认为可以利用不同氧化还原敏感元素对氧化还原电势的响应不同，提出RSE 比值如V/Cr、Ni/Co、U/Th 等更能有效反映沉积环境氧化还原条件。利用沉积物中RSE 作为标志物来反演上层水体的低氧或缺氧状况已成为一种有效的方法[11,14,16–18]，尤其是海洋沉积柱状样具有连续、有序沉积的特点，是反演近百年来环境演变的良好载体，如许淑梅等[19]对长江口低氧区表层沉积物和底层悬浮体中RSE 分析发现，V、Mo 等氧化还原敏感元素在低氧区明显富集，可以指示长江口的低氧现象；冯旭文等[20–21]对长江口低氧区内外的柱状沉积物研究发现，低氧区内沉积物部分氧化还原敏感元素如Mo、Cd、As 等富集明显，指示了低氧区水体富营养化加剧和底层水体季节性低氧引起的沉积环境氧化还原条件的变化；郭伟[22]以东海赤潮区的沉积物柱状样品为研究对象，发现自20 世纪90 年代开始，氧化还原敏感元素Mo、V、U 体现出明显的富集趋势，在一定程度上表明赤潮区底层水体低氧状况呈加剧趋势。但也有研究表明，在东阿拉伯海最小含氧带（Oxygen Minimum Zone，OMZ）海域，沉积柱RSE 对沉积环境的反演指示氧化的沉积环境与上层水体的缺氧环境并不一致[15]，认为陆架海高的沉积通量和显著的溶解氧季节性波动会导致RSE 并不适用于辨别沉积环境氧化还原状况，因此对于RSE 对沉积环境的反演与实际氧化还原环境是否一致有必要进行进一步的研究。本文通过研究在东海内陆架季节性低氧区获取的Zb7 沉积柱RSE 分布与富集特征，重点讨论了RSE 的垂直分布、富集系数、RSE 比值和Mo-U 共变，旨在分析RSE 作为低氧状况指标的适用性，并利用RSE 对东海内陆架季节性低氧区沉积环境进行解析。

2 方法

2.1 样品采集

2.2 样品年代测定

取不同深度沉积物样品研磨至200 目，经105℃烘干至恒重，称重30 g 装入样品容器（塑料柱型杯φ68×30 mm）中，密封，放置20 d 使其达到放射性平衡。210Pb 采用堪培拉BE3830 高纯锗多道γ 能谱仪进行测定，特征峰及其分支比为46.5 keV（分支比4.25%）。226Ra特征峰及其分支比为295.2 keV(分支比19.85%)、351.9 keV（分支比37.2%）和609.3 keV（分支比46.3%），137Cs 特征峰及其分支比661.6 keV（分支比84.99%）。210Pbex由测定的不同层次210Pb 活度减去对应层次测定的226Ra 活度计算得到。能量分辨率（FWHM）小于2.2 keV，相对探测效率大于35%，铅室本底（50～2 050 keV）小于0.7 cps。效率刻度由铀、镭放射性环境分析标准物质GBW40012 和铀、钍天然系矿石标准物质GBW04127标定。

2.3 粒度测定

取适量的沉积物样品利用Winner2008 激光粒度仪进行沉积物粒度分析，测量范围为0.01～1 200 μm，采用数理统计法根据仪器给出的沉积物所有不同粒径的累计百分含量，计算得到黏土（＜4 μm）、粉砂（4～63 μm）和砂（＞63 μm）的含量以及平均粒径（Dav）和中值粒径（D50）等参数[24]。

2.4 元素测定

图 1 Zb7 采样站位图及邻近海域低氧中心位置和低氧区范围（数据来源见表1）Fig. 1 Site map of Zb7 sampling station and location of hypoxic center and range of hypoxic zone in adjacent sea area (see Table 1 for data sources)

表 1 Zb7 站位附近水域近年来低氧状况统计Table 1 Statistics of low oxygen conditions in adjacent waters of Zb7 in recent years

将研磨至200 目的沉积物样品于60℃下烘干至恒重，准确称取0.040 g 干沉积物样品置于洗净的Teflon 消解罐中，加入4 mL 浓硝酸和6 mL 氢氟酸，在微波消解仪中按照设定的程序消解（表2）。消解后置于赶酸仪中于160℃加热至近干，加入2 mL 浓硝酸回熔，蒸至近干，用5%的稀硝酸溶解并定容至50 mL，用ICP-OES（Optima 7300 DV，美国PerkinElmer 公司）测定常量元素Al、Fe、Mn，用ICP-MS(iCAP Q，美国Thermo Fisher 公司)测定微、痕量元素。同时进行平行样及标准物质元素含量测定，每10 个样品进行一次平行样测定，所有元素的相对标准偏差低于10%，标准物质GSD-9 中微、痕量元素的回收率在81%～114%之间。

2.5 TOC 含量测定

沉积物中TOC 的测定：取100 mg 左右沉积物样品，加入足量的稀盐酸去除无机碳，去离子水洗至中性后烘干研磨，准确称取定量沉积物样品装入锡杯，使用元素分析仪−稳定同位素质谱联用仪（Vario ISOPOTE Cube-Isoprime, Elementar 公司）测定，TOC 的标准偏差为0.07，相对标准偏差为0.13。

2.6 分析方法

沉积物中RSE 除了海水输入外另一来源主要是陆源碎屑输入[25]，为了消除陆源碎屑输入的影响，需要利用能反映陆源输入的元素进行标准化。通常所选标准化元素要求具备以下条件：与被研究元素的自然陆源输入部分线性相关，主要为自然陆源输入；性质保守，不受氧化还原、吸附和成岩作用的影响。通常应用最多的标准化元素是Al，通过(X/Al)sample剔除测试样品的陆源输入影响（X 代表所测元素，Al 代表样品Al 的含量）。

上部陆壳UCC 中微量元素的含量尽管经常被用作沉积物的背景值，但是由于不同区域的沉积物岩性可能存在较大的差异，使得各地沉积物中微量元素的背景浓度不尽相同。因此应用研究区域沉积物中元素背景浓度比用UCC 值作背景值更能反映出元素真实的富集情况[26]。根据210Pb 定年结果，Zb7 底层50～54 cm 的沉积年代范围为1884−1861 年，这一年代范围受人类活动影响小，其RSE 平均值可作为RSE背景值计算各层氧化还原敏感元素的富集系数，计算公式如下：

式中，XEF代表元素的富集系数；(X/Alsample代表样品中元素用Al 校正后的值；(X/Alref代表元素背景值用Al 校正后的值。

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3 结果

3.1 210Pb 定年

图 2 Zb7 柱状沉积物210Pbex 的垂直分布(a)和定年结果(b)Fig. 2 Vertical distribution of 210Pbex (a) and 210Pb-derived chronology (b) of Zb7 core sediments

表 2 微波消解程序Table 2 Microwave digestion procedure

210Pbex在表层含量较高，随着深度的增加逐渐减小，在前31cm 呈指数型衰减，说明Zb7 沉积速率很稳定；31 cm 以下并不呈现规则的指数型衰减，说明底层沉积速率不稳定，因此运用CRS 模式对Zb7 进行定年，结果如图2 所示。CRS 模式计年31 cm 层以上沉积速率较稳定，平均沉积速率为0.60 cm/a。CRS 模式计年39 cm、47 cm 层对应的年份分别为1947 年、1901 年，39～47 cm 层的沉积速率仅为0.17 cm/a。同时进行了137Cs 的测定，结果如图3 所示，137Cs 在Zb7 沉积柱中开始检测到的深度31 cm 和未检测到的深度39 cm，按照137Cs 最大检测深度出现的年份1954 年应落在31 cm 至39 cm 层之间。CRS 定年结果31 cm 深度年龄为1965 年，39 cm 深度年龄为1947年，137Cs 结果与CRS 定年结果一致，验证了CRS 模式定年结果的准确性。根据CRS 定年，Zb7 沉积柱可定年到19 世纪60 年代。

3.2 Zb7 柱状沉积物的粒度和总有机碳的垂直变化

黏土、粉砂和砂的粒级分类采用国际惯用的分类标准，即黏土为小于4 μm，粉砂为4～63 μm，砂为大于63 μm。对Zb7 柱状沉积物粒度数据如图4 所示，黏土和粉砂是主要组分，不含有砂组分，黏土和粉砂含量的范围分别为13.80%～33.44%和66.56%～86.20%。根据Shepard[27]分类方法，Zb7 沉积物为黏土质粉砂。0～20 cm 沉积柱黏土含量最低出现在13.5 cm，黏土含量低于20%的还有9.5 cm、11.5 cm、15.5 cm层，20～54cm 沉积柱黏土组分低值出现在37 cm。

Zb7 沉积柱TOC 的分布如图5 所示，TOC 的含量范围为0.32%～0.60%，平均值为0.51%。自1978 年以来呈现先下降后升高的趋势，在表层TOC 含量又有所降低，在4.5 cm 层TOC 含量最高，在25～29 cm 层TOC 迅速降低至最低值，对应年份为1967 年。

3.3 氧化还原敏感元素的垂直变化特征

Zb7 沉积柱状样品氧化还原敏感元素V/Al(×103)、Cr/Al(×103)、Ni/Al(×104)、Cu/Al(×104)、Zn/Al(×104)、Mo/Al(×106)、U/Al(×105) 的变化范围分别为1.04～1.72、0.77～1.30、3.53～6.29、2.84～5.23、8.68～15.56、7.48～18.51、2.81～5.31，其垂直分布特征如图6 所示。整体而言，RSE/Al 的分布趋势基本一致，1978 年之前变化不明显，自1978 年以来呈波动上升趋势，高值主要出现在3.5 cm(2009 年)、8.5 cm(2000 年)、12.5 cm(1995 年)，但在3.5 cm 至表层则呈现下降趋势。RSE/Al与Fe/Al、Mn/Al、TOC 的相关分析如表3 所示，RSE/Al 与Fe/Al、Mn/Al 的相关性较好，与TOC 没有相关关系或相关性一般，但Mo/Al 与其他RSE/Al 相比，与TOC 的相关性偏高。

图 3 Zb7 柱状沉积物137Cs 测定结果Fig. 3 The 137Cs determination results of Zb7 core sediments

图 4 Zb7 柱状沉积物粒度组成Fig. 4 The composition of grain size of Zb7 core sediments

图 5 Zb7 柱状沉积物TOC 组成Fig. 5 The TOC composition of Zb7 core sediments

V、Cr、Ni、Cu、Zn、Mo、U 富集系数范围分别为0.93～1.54、0.96～1.63、0.94～1.68、0.93～1.71、0.96～1.72、0.84～2.09、0.84～1.58，其垂直分布特征如图7所示。RSE 富集系数的垂直分布趋势与RSE/Al 基本一致，同样自1978 年以来呈相对富集状态，但从2009年开始逐渐降低。通常XEF＜1 表示亏损，XEF＞1 显示富集，XEF＞3 明显富集，XEF＞10 则属中－强烈富集[14,28]，整体而言，Zb7 柱状沉积物RSE 的富集系数均小于3，未见明显富集。

图 6 Zb7 柱状沉积样品中RSE/Al 垂直分布特征Fig. 6 The vertical distribution of RSE/Al of Zb7 core sediments

表 3 RSE/Al 与Fe/Al、Mn/Al 和TOC 的相对变化关系Table 3 Relative variations of RSE/Al with respect to Fe/Al、Mn/Al and TOC

3.4 柱状沉积物RSE 比值

Zb7 沉积柱状样中氧化还原敏感元素V/Cr、Ni/Co、U/Th、(Cu+Mo)/Zn 比值的垂直分布如图8 所示。V/Cr比值变化范围为1.24～1.43，平均值为1.34。Ni/Co 比值在2.29～2.72 之间变化，变化范围较小，平均值为2.48。U/Th 比值变化范围为0.16～0.26，平均值为0.19。(Cu+Mo)/Zn 比值变化范围为0.30～0.38，平均值为0.35。MoEF/UEF比变化范围为0.72～1.32，主要分布在0.08～0.30 倍海水Mo/U 比之间，如图9。

4 讨论

4.1 RSE 与粒径

对Zb7 各层沉积物RSE、TOC 与粒径进行相关性分析，分析结果如表4 所示，发现RSE 除Fe、U 与黏土和粉砂之间的相关系数很低，二者之间呈现弱相关关系甚至不相关，说明RSE 受粒径水动力影响结果较小。总体来说亲碎屑元素与细粒径相关性较好，符合元素粒径分布规律，沉积物粒径越细，亲碎屑元素越富集其中。主要呈碎屑态入海的Al、Fe、U、Th主要与黏土组分（＜4 μm）成正相关，也说明在沉积物中富集的Al、Fe、U、Th 主要来源于陆源碎屑的黏土组分。TOC 与4～8 μm 组分呈现显著正相关，说明沉积物中TOC 主要存在于粒径4～8 μm 颗粒中，V、Cr与4～8 μm 也呈现显著相关性，说明亲生物元素V、Cr 在沉积物中的分布与TOC 相似。同时亲生物元素V、Cr、Ni 以及TOC 与8～16 μm 组分呈现显著负相关关系，可能受8～16 μm 组分的稀释作用影响，但该组分具体成分还有待探究。

图 7 Zb7 柱状沉积样品中RSE 富集系数的垂直分布特征Fig. 7 The vertical distribution of RSE’s enrichment factor of Zb7 core sediments

4.2 柱状沉积物RSE 比值与沉积环境的关系

不同元素对氧化还原条件变化的响应差异可造成二者的分馏，使其比值对氧化还原环境非常敏感，因此RSE 比值相对于其含量可以更为有效的指示氧化还原环境[12,29]。在氧化水体中，V 以HVO42−和H2VO4−的高价阴离子溶解态存在于海水中[15]；在弱还原条件下，V5+被还原为V4+形成钒酰基VO2+，VO2+离子半径较小相对于离子半径更大的钒酸根离子更容易与有机金属配位体形成有机络合物或水化物，在缺氧沉积物中富集[30]。Cr 在氧化性水体中主要以CrO42−（Ⅵ）存在，小部分以水合羟基离子Cr(H2O)4(OH)2+（Ⅲ）存在[31]。Cr 通常以铬铁矿形式或是在黏土中替代Al 存在于陆源碎屑组分中。V 恰恰相反通常以V4+形式与有机质结合，在还原条件下在沉积物中富集。因此V/Cr 比值可用来指示沉积环境的氧化还原状况[32]（表5）。Zb7 沉积柱V/Cr 比值变化范围为1.24～1.43，平均值1.34，指示氧化的沉积环境。

Ni 在氧化性海水中主要以溶解的Ni2+/NiCl+存在，在水柱中Ni 与有机质形成有机络合物可以加速Ni 在沉积物中的富集。Co 在海水中的行为与Mn 相似，在还原条件下可以从沉积物中溶解重新进入海水中，使Ni/Co 比值增大。因此Jones 和Manning[32]指出用Ni/Co 比值指示沉积环境的氧化还原状况（表5）。Zb7 沉积柱Ni/Co 比值在2.29～2.72 之间变化，变化范围较小，平均值为2.48，同样指示了氧化的沉积环境。

在氧化环境中U 以溶解态的[UO2(CO3)3]4-存在于海水中，在Fe(Ⅲ)被还原的深度，孔隙水中的U（+Ⅵ）被还原成难溶的U（+Ⅳ）以羟基络合物或者不溶性的沥青铀矿形式在沉积物中富集[11]。Th 主要以碎屑态存在于沉积物中，性质相对稳定，Zb7 沉积物中Th 的质量分数主要在11.95×10−6～17.81×10−6之间变化，平均值14.24 ×10−6。因为U、Th 地球化学性质的差异，U/Th比值可以用来指示沉积环境氧化还原状况[32]，Zb7 沉积柱的低U/Th 比值（平均值为0.19）指示氧化的沉积环境。

图 8 Zb7 柱状沉积样品RSE 比值垂直分布Fig. 8 The vertical distribution diagram of RSE’ ratios of Zb7 core sediments

图 9 Zb7 柱状沉积样品MoEF-UEF 共变图Fig. 9 MoEF-UEF diagram of Zb7 core sediments

基于Mo 和U 对氧化还原电势的响应不同，可以用Mo/U 值来反映沉积环境氧化还原状况，如果Mo的富集程度远大于U，反映一种硫化为主的条件。如果U＞Mo，则可能代表缺氧，但不一定硫化的环境条件。Algeo 和Tribovillard[14]对东热带太平洋、黑海和科里亚科盆地3 处现代海洋系统海水进行Mo/U 值的研究发现海水Mo/U 值在7.5～7.9 之间，东热带太平洋的Mo/U 值变化范围为7.0～8.0，平均值为7.5。现代太平洋和大西洋的海水Mo/U 值分别为7.5 和7.9，相对均一，因此可以利用沉积物中的这一指标相对于现代海水中的平均值进行对比研究[14,34]。

MoEF-UEF共变图由Algeo 和Tribovillard[14]依据现代缺氧盆地研究结果首次提出，可以反映沉积盆地缺氧情况，还能有效指示盆地水柱中Mo 的传输过程。MoEF/UEF处于(0.1～0.3)×现代海水Mo/U 值，代表氧化—次氧化沉积环境；MoEF/UEF＞1×现代海水Mo/U 值，代表缺氧的沉积环境；MoEF/UEF＞3×现代海水Mo/U值，代表硫化的沉积环境，表明沉积环境强烈硫化并存在颗粒传输机制运行的特征[14,33]。本文将这一方法应用于海洋柱状沉积物的分析来研究沉积环境氧化还原条件的历史变化（图9），Zb7 沉积柱MoEF/UEF比值主要分布在0.08～0.3 倍海水Mo/U 值之间，指示Zb7邻近海域为氧化−次氧化环境，不存在颗粒传输机制。

Hallberg[33]提出的(Cu+Mo)/Zn 也可以用于指示底层海洋沉积环境氧化还原状况，主要利用在硫化的海水中Cu 比Zn 优先沉淀进入沉积物这一地球化学性质。这主要是由Cu、Zn 在还原条件下二者形成的硫化物的溶解性差异造成的。本文(Cu+Mo)/Zn 变化范围为0.30～0.38（图8），反映了氧化条件为主的沉积环境，Acharay 等[15]在阿拉伯海东南部陆架海域也得出了相同的研究结果。

综合上述Zb7 沉积柱V/Cr ＜2，Ni/Co ＜5，U/Th ＜0.75，0.25＜(Cu+Mo)/Zn＜0.55，MoEF/UEF比值主要分布在0.08～0.3 倍海水Mo/U 值之间，各RSE 比值均指示了氧化的沉积环境。与历史Zb7 邻近海域现场调查数据（表1）比较分析，Zb7 所在海域尽管近几年出现季节性低氧[23]，但通过RSE 比值并不能有效指示其季节性低氧现象。

4.3 柱状沉积物RSE/Al 与RSE 富集系数对沉积环境的指示

U、Mo、V、Cr、Ni、Cu、Zn 在氧化条件下可以通过吸附到Fe、Mn 氧化物表面进入沉积物，在沉积环境处于弱还原条件时随Fe、Mn 氧化物的还原而又重新被释放进入到间隙水或上层水体中。有研究表明，RSE 与Fe 的正相关说明RSE 主要以与Fe 氧化物结合的形式存在，这些元素在洪水期或者水浸阶段沉积物处于还原环境时，由于Fe 氧化物的分解，RSE 元素又被释放进入水体或间隙水[35]。Zb7 沉积柱所在海域呈现季节性低氧，在夏季由于浮游动植物大量繁殖，向海底输送大量的有机质，由于有机质颗粒沉降过程中吸附大量的RSE 进入沉积物，其中一部分RSE 随未被分解的有机物埋藏在沉积物中，因此会造成RSE在沉积物中的富集。由于秋冬季溶氧水平恢复，大部分RSE 随有机质的分解被释放并向上层水体迁移，从而造成RSE 在沉积物中的富集信号的缺失。同时由于总体的氧化沉积环境，释放进入间隙水的RSE还可通过吸附到Fe、Mn 氧化物表面保留在沉积物中，最终导致RSE/Al 与Fe/Al、Mn/Al 相关性显著，与TOC 相关性一般（表3）。此外Zb7 沉积柱Mn/Al、Fe/Al比值变化范围分别为7.71×10−3～10.35×10−3、0.47～0.67，高于上地壳的值7.50×10−3和0.44[36]，表明在沉积物中Fe、Mn 氧化物的富集，同样也指示了Zb7 站位的氧化沉积环境。但Mo/Al 与TOC 和Fe/Al、Mn/Al 均呈现显著的相关性，Mo 进入沉积物的另一途径是MoO4−与有机质通过O-S 键形成共价键，被有机质清扫进入沉积物中[28,37]，说明Mo 在氧化的沉积环境下则是通过与有机质络合或吸附到Fe、Mn 氧化物表面两种方式进入到沉积物中。

表 4 Zb7 柱状沉积物RSE 与粒度的相关性分析Table 4 Correlation analysis of RSE and grain sizes of Zb7 core sediments

表 5 RSE 比值对氧化还原环境的指示Table 5 The indication of RSE’ ratios on redox environment

图 10 V/Fe、Mo/Al 和TOC 关系图Fig. 10 Correlation map between V/Fe, Mo/Al and TOC

表 6 Zb7 沉积柱与长江口及其邻近海域表层沉积物中RSE/Al 的对比Table 6 Comparisons of RSE /Al between Zb7 core sediments and surface sediments of the Changjiang River Estuary and its adjacent waters

Zb7 柱状沉积物与长江口及其邻近海域表层沉积物RSE 数据[19]的比较如图10 和表6 所示，可以发现Zb7 沉积柱V/Al、U/Al 与长江口及其邻近海域表层沉积物中的结果相差不大，但Mo/Al 比值相较低氧区8、9 站位明显偏低。同样将Zb7 站位RSE 通过与Al 或Fe 的比值对有机碳的回归分析剔除有机质对RSE 的吸附影响[19]，发现V/Fe 和Mo/Al 比值高于与TOC(%)的回归值，但富集程度小于长江口低氧区6、8、9、16 站位。可以看出Zb7 站位海域存在低氧沉积环境，但相比6、8、9、16 低氧区站位的夏季低氧程度要弱。从上述RSE 比值的判别以及RSE/Al 与Fe/Al、Mn/Al 的相关性分析来看，Zb7 沉积柱RSE/Al 虽在21 cm以上存在一定程度的富集，但其富集程度还不足以指示低氧沉积环境，因此仅从RSE/Al 的富集情况来判别沉积环境的氧化还原状况尚存在不确定性。之前的研究发现，东阿拉伯海最小含氧带海域沉积柱RSE 对沉积环境的反演同样指示了氧化的沉积环境，与上层水体的缺氧环境并不一致，认为陆架海高的沉积通量和显著的溶解氧季节性波动会导致RSE 并不适用于辨别沉积环境氧化还原状况[17]。东海内陆架低氧区同样属于季节性低氧且受陆源输入的影响，其生产力较高，也存在较高的有机质沉降通量，张岩松等[38]计算的浙江近岸上升流区的POC 净沉降通量为961 mg/(m2·d)，POC 输出比率大约为48%～77%，显然其较高的POC 输出比率与上升流所维系的高生产力密切相关，因此通过RSE 对沉积环境进行反演并不能表征东海内陆架低氧现象，夏季RSE 在沉积物的富集可能在秋冬季溶解氧的恢复下重新从沉积物中释放进入水体，使得RSE 的富集程度有所降低。

RSE/Al 与RSE 富集系数的垂直分布（图6，图7）中可以发现，RSE/Al 与RSE 富集系数自21 cm（1978年）以上呈波动上升趋势，呈现一定程度的富集，但在3.5 cm（2009 年）至表层富集程度又有所降低。由于秋、冬季溶解氧恢复又导致一部分富集在沉积物中的RSE 返回水体，使其最终的富集程度表现为指示氧化的沉积环境，但总体上该时间区间内RSE 富集程度还是较1978 年前富集程度有所增加，即RSE在沉积柱中的相对富集，仍可以在一定程度上反映出当时所处的较为严重的低氧环境富集了更多的RSE。Zb7 柱在1978 年至2009 年期间RSE 富集程度整体较高，在一定程度上反映了在这一时间区间内季节性低氧程度的加重，即由于低氧程度的加重导致了夏季有更多的RSE 富集，但同样，2009 年至2017 年期间RSE 富集程度有所降低，也在一定程度上反映了自2009 年后低氧程度有所缓解的变化趋势。Chi 等[23]在2015 年夏季航次调查时发现在与Zb7 位置较近的DH5-1 站位（29.14°N，122.47°E）底层存在明显低氧状态，溶氧值为1.34 mg/L，在2017 年9 月获取Zb7 沉积柱的航次中发现Zb7 底层溶氧值为4.10 mg/L，也反映了近几年该区域夏季季节性低氧程度有所缓解。

5 结论

本文通过对RSE/Al、RSE 富集系数、RSE 比值分析，发现Zb7 所在海域为氧化沉积环境，与Zb7 邻近海域夏季检测到的低氧现象并不一致，其主要原因是季节性低氧造成的溶氧波动使沉积物中RSE 富集信号缺失造成的。本研究与以往长江口低氧区的研究结果作比较，发现Zb7 沉积柱V/Al、U/Al 与之前长江口海域的研究结果相差不大，以往研究仅通过表层沉积物V、Mo 等氧化还原敏感元素在长江口低氧区的富集，来直接判断该海域的季节性低氧现象明显存在证据不足的问题。Zb7 海域特殊的季节性低氧环境的波动，会导致RSE 在沉积物中富集信号的富集与缺失，因此并不能仅从RSE/Al 这一指标得出低氧沉积环境的结论，需结合其他RSE 指标综合考虑。尽管RSE 指标在指示低氧沉积环境上存在不确定性，但RSE 指标在垂直方向的波动趋势，可反映RSE 最终呈现的氧化还原信号的强弱，进而估测对应年份区间的季节性低氧强度。Zb7 中RSE/Al 与RSE 富集系数自1978 年后富集程度的增加以及2009 年后的降低在一定程度上反映了该区域自1978 年后季节性低氧程度加重，2009 年后又有所缓解的变化趋势。