阴离子在脱硫石膏晶须水热结晶中的作用机理

汪 潇,金 彪,王宇斌,徐卓越,张 鲁,张小婷,杨留栓

(1. 河南城建学院材料与化工学院,平顶山 467036; 2. 西安建筑科技大学资源工程学院,西安 710055)

现有关于无机盐调控晶须结晶生长的研究主要集中于阳离子对晶须结晶形貌的影响及其作用机理,而对于阴离子在晶须结晶过程中的作用机理仍有待深入研究; 且在阴、阳离子共同存在的条件下,单一地讨论阳离子对晶须结晶的影响,很难客观、准确地评价其在晶须结晶过程中的作用机制. 鉴于此,本文以氯化铜、硫酸铜和硝酸铜为添加剂,系统研究了阴离子和Cu2+对脱硫石膏晶须显微结构与表面特性、脱硫石膏溶解特性的影响,重点探讨了阴离子及阴离子存在条件下Cu2+在脱硫石膏晶须结晶过程的作用机理.

1 实验部分

1.1 材料与试剂

以平顶山某电厂产生并经预处理的烟气脱硫石膏(CaSO4·2H2O的质量分数大于95%)为原料[19]; 分别采用CuCl2·2H2O(分析纯)、Cu(NO3)2·3H2O(分析纯)、CuSO4·5H2O(分析纯)和H2SO4(质量分数为98%)等作为添加剂; 乙二铵四乙酸(EDTA,分析纯); 上述试剂均购于洛阳化学试剂有限公司.

1.2 实验过程

将预处理后的脱硫石膏球磨4 h后转移至反应釜内,用0.1 mol/L硫酸溶液调节pH值至优化值(无添加剂以及分别添加氯化铜、硫酸铜和硝酸铜时优化的pH值分别为5,3,5和3),加入适量的添加剂,于130 ℃反应60 min后,过滤,洗涤,烘干,得到样品并进行检测分析.

1.3 样品表征与检测

采用QUANTA 450型扫描电子显微镜(SEM,荷兰FEI公司)观测样品的微观形貌; 采用PrimusⅡ型X射线荧光光谱仪(XRF,日本理学公司)对样品的化学组成进行分析; 采用X′Pert PRO MPD型X射线衍射分析(XRD,荷兰帕纳科公司)对样品的晶体结构进行检测; 采用Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,赛默飞世尔科技公司)对样品表面基团进行分析; 采用Kα型X射线光电子能谱仪(XPS,赛默飞世尔科技公司)对样品元素结合能进行检测; 采用EDTA滴定实验对相同条件下配置料浆的上清液进行Ca2+浓度测定.

2 结果与讨论

2.1 晶须样品形貌与成分分析

不同添加剂作用下采用水热法制备的脱硫石膏晶须样品的SEM照片如图1所示. 可见,无添加剂作用时制备的脱硫石膏晶须的直径及长径比差异较大,且存在颗粒状、短柱状及晶须等多种形貌共存的现象. 加入氯化铜后,除晶须外水热产物中未见其它形貌,且晶须长径比较大、直径分布均匀. 加入硫酸铜后,水热产物中颗粒状形貌增多,晶须直径及长径比分布较宽,并出现粗化、分叉现象. 加入硝酸铜后,颗粒状产物较少,但水热产物明显粗化,晶须长度和长径比减小.

Fig.1 SEM images of hemihydrate calcium sulfate whiskers prepared with different kinds of additive(A) No additive; (B) CuCl2; (C) CuSO4; (D) Cu(NO3)2.

研究[16,17]表明,Cu2+可以改善石膏晶须的结晶状况,提高其品质. 本文实验结果则表明,尽管均采用了铜盐作为添加剂,但水热产物的微观形貌存在显著差异,说明在水热反应过程中不仅阳离子对水热产物结晶有较大影响,阴离子对其结晶的影响也不容忽视. 在同一水热反应过程中,不同结晶形貌水热产物的化学组成必将有所差异. 为进一步研究不同铜盐添加剂对水热产物化学组成的影响,对样品进行了XRF分析,结果如表1所示.

Table 1 Content of main components of the samples

2.2 晶须样品的表面特性分析

采用铜盐为添加剂时,Cu2+的选择性吸附会影响晶须不同晶面的生长速率,进而改变其结晶形貌[16]. 为了研究阴离子和Cu2+共同作用对晶须结晶状况和表面特性的影响,对脱硫石膏晶须样品进行了FTIR分析.

Fig.2 FTIR spectra(A) and XPS curves(B) of hemihydrate calcium sulfatea. No additive; b. CuCl2; c. CuSO4; d. Cu(NO3)2.

为证实Cu2+在晶须表面的作用机理并揭示阴离子对Cu2+作用程度的影响,对晶须样品进行了XPS分析,结果如图2(B)所示. 可见,晶须表面主要由钙、硫和氧等元素组成,在铜盐作用下,硫元素的特征峰峰形更尖锐,且钙元素和氧元素的特征峰强度增大. 为进一步说明铜盐对晶须表面结合能的影响,对样品表面氧元素的电子结合能进行了窄谱分析,结果见图3与表2.

Fig.3 XPS narrow scanning patterns of oxygen in hemihydrate calcium sulfate whisker samples(A) No additive; (B) CuCl2; (C) CuSO4; (D) Cu(NO3)2.

Table 2 Valence bond form of oxygen and its distribution

2.3 晶须样品的物相分析

Cu2+在晶须表面的吸附及Cu—O的产生必将影响晶须晶体结构的变化. 为进一步阐明阴离子和Cu2+对晶须晶体结构的影响,对晶须样品进行了XRD分析,结果示于图4,其中图4(B)～(D)分别为图4(A)中(200),(020)和(400)对应衍射峰峰位的窄谱图.

Fig.4 XRD patterns of hemihydrate calcium sulfate whiskers samples(B)—(D): Enlarged parts of pattern(A). a. No additive; b. CuCl2; c. CuSO4; d. Cu(NO3)2.

2.4 脱硫石膏的溶解特性

上述结果表明,加入不同的无机盐可以改变水热反应的溶液组成,致使产物脱硫石膏晶须的化学组成、结晶形貌、表面特性与晶体结构均存在明显差异. 因此,测定不同水热反应溶液体系中Ca2+的浓度,有助于探明溶液中阴、阳离子对脱硫石膏溶解度及脱硫石膏晶须结晶的影响,以揭示其作用机理. 图5示出了不同水热反应溶液体系中Ca2+浓度的测定结果.

Fig.5 Relation between the solubility of calcium sulfate dehydrate and the species of copper salts

由图5可知,与无添加剂时脱硫石膏的溶解度相比,硝酸铜的加入明显提高了脱硫石膏的溶解度; 氯化铜虽然也可以提高脱硫石膏的溶解度,但作用并不明显; 而硫酸铜的加入反而降低了其溶解度. 研究[12,20,21]认为,无机盐在石膏溶液体系中主要通过其盐效应、同离子效应及其离子的极化作用对脱硫石膏的溶解度产生影响. 由于3种铜盐均易溶于水,在水中将完全电离进而发生水解. 然而,当向反应溶液中加入硫酸后,溶液中的Cu几乎完全以游离的Cu2+形式存在,并未发生水解[22]. 因此,Cu2+的存在对脱离石膏溶解度的影响相对较小,而在引入同种阳离子的条件下阴离子对脱硫石膏的溶解度影响更加显著.

综上所述,在水热反应溶液体系中,无机盐产生的盐效应、同离子效应和离子极化均会影响脱硫石膏的溶解,三者的协同作用最终决定了脱硫石膏的溶解度.

3 结 论