可见光/H2O2体系中的协同敏化

杨 瑾,曹 艳,张乃东,2

(1. 大连海事大学环境科学与工程学院,大连 116026; (2. 哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室,哈尔滨 150090)

几种有色物混合后引起的可见光利用率提高的现象被称为协同敏化. 协同敏化有效弥补了单一有色物光谱吸收区间的不足,使光谱响应范围从较窄的可见光区拓展到较宽的可见光区[1,2]. 目前关于协同敏化的研究主要集中于敏化太阳电池领域. 敏化太阳电池的原理[3～5]是利用有色物吸收太阳光产生光生电子,电极通过外电路收集电子产生光电流. 研究发现,当多种有色物协同敏化时,电池的短路电流比单一有色物敏化电池的大[6],光电转换效率明显提高[7,8]. 以光谱吸收互补性为原则研究有色物间的配比,使吸光性能最佳,是敏化太阳电池的发展方向之一. 目前在环境光催化领域还没有关于协同敏化方面的报道. 本文分析了在可见光/H2O2体系中苯酚红、甲基橙、天青及三者混合物的紫外-可见光谱,并探讨了H2O2体系中混合色具有协同敏化效应的原因.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯、四氯化碳、1,5-二苯基卡巴肼、1,10-邻菲啰啉、过氧化氢(质量分数30%)、硫酸铁、吡啶和磷酸氢二钠均为分析纯,购于天津市科密欧化学试剂有限公司; 甲苯、正丁醇和硫酸均为分析纯,购于天津光复精细化工研究所; 钼酸铵、二甲亚砜和三氯化铋均为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司; 盐酸羟胺、固蓝BB盐、天青Ⅰ(氯化N,N-二甲基-7-(甲氨基)-3H-吩噻嗪-3-亚胺)、甲基橙(4-二甲氨基偶氮苯-4′-苯磺酸钠)、苯酚红(3,3-二(对羟苯基)-3H-2,1-苯并氧硫杂环戊烷-1,1-二氧)均为分析纯， 购于阿拉丁试剂(上海)有限公司； 红棕M(5-[(E){4′-[(E)-(7-氨基-1-羟基-3-磺酸基-2-萘基)二氮基]联苯-4-基}二氮基]-2-羟基苯甲酸二钠)、黄棕3GN((3E)-3-[[4-[4-[[2,4-二氨基-5-[(2,4-二磺苯基)二氮基]苯基]二氮基]苯基]肼基]-6-氧环己基-1,4-二烯-1-羧酸三钠)均为分析纯,购于山东优索化工科技有限公司.

北京泊菲莱科技有限公司PLS-SXE300氙灯(模拟日光); 美国Adind公司LEC-160L紫外灯(10 W,主波长254 nm); 日本岛津公司UV2600型紫外-可见分光光度计.

1.2 实验部分

1.2.1 有色物的紫外-可见光谱测试与光解 取50mL 0.06mmol/L的苯酚红、甲基橙、天青Ⅰ、红棕M、黄棕3GN溶液、两色混合溶液(苯酚红和甲基橙浓度分别为0.03mmol/L)和三色混合溶液(苯酚红、甲基橙、天青Ⅰ浓度分别为0.02mmol/L),以水为参比扫描紫外-可见光谱.

取50 mL 0.06 mmol/L的苯酚红、甲基橙、天青Ⅰ、红棕M、黄棕3GN溶液、两色混合溶液和三色混合溶液各3份,调节pH=3.0,加入H2O2,使H2O2浓度为10 mmol/L,测试各溶液在可见光区最大吸光处的吸光度值,记为A0,然后分别置于黑暗处、氙灯(加紫外光与红外光的滤光片,距液面10 cm,控制温度为25～26 ℃)和紫外灯(距液面10 cm,控制温度为25～26 ℃)下反应,每10 min取样一次,测试吸光度值,记为At. 根据下式计算色度去除率(R,%).

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1.2.2 光生电子的测定 分别配制0.06 mmol/L的苯酚红、甲基橙、天青Ⅰ、红棕M、黄棕3GN、两色混合溶液)和三色混合溶液各500 mL,分别加入5 mL 10 mmol/L的硫酸铁溶液,调节pH为3.0.

取两份配制好的测试液各5 mL,一份作参比,另一份中加入0.5 mL 5 mmol/L的邻菲啰啉溶液,摇匀,显色15 min后,测量510 nm处的吸光度值,记为A0,510 nm.

取3份配制好的测试液各50 mL,分别置于黑暗处、氙灯(加紫外光与红外光的滤光片,距液面10 cm,控制温度为25～26 ℃)和紫外灯(距液面10 cm,控制温度25～26 ℃)下反应30 min,取样两份,各5 mL,一份作参比,另一份加入0.5 mL 5 mmol/L的邻菲啰啉溶液,摇匀,显色15 min后,测试510 nm处的吸光度值,记为At,510 nm. 用ΔA510 nm(ΔA510 nm=At,510 nm-A0,510 nm)间接衡量光生电子的产量[9].

1.2.31O2的测定 1,5-二苯基卡巴肼溶液的配制: 将60.6 mg 1,5-二苯基卡巴肼溶于5.0 mL冰醋酸中,再用去离子水定容至 100 mL.

取50 mL 0.06 mmol/L的苯酚红、甲基橙、天青Ⅰ、红棕M、黄棕3GN溶液、两色混合溶液(同1.2.1节)和三色混合溶液(同1.2.1节)各3份,调节pH为3.0,加入5 mL过1,5-二苯基卡巴肼溶液,混匀,分别置于黑暗处、氙灯(加紫外光与红外光的滤光片,距液面10 cm,控温25～26 ℃)和紫外灯(距液面10 cm,控温25～26 ℃)下反应30 min,然后用萃取剂[苯与四氯化碳体积比为1∶1的混合溶液]萃取,以萃取剂作参比,测试有机相于563 nm处的吸光度值. 将黑暗处的吸光度记为A0,563 nm,氙灯和紫外灯下的吸光度记为At,563 nm,用ΔA563 nm(ΔA563 nm=At,,563 nm-A0,563 nm)间接表示氙灯和紫外灯下单线态氧的产量[10].

1.2.5 ·OH的检测 分别取0.005,0.01,0.02,0.03 mmol/L的红棕M溶液各50 mL(其中含有20 mmol/L二甲亚砜),调节pH=3.0,再加入H2O2使其浓度为10 mmol/L,充分搅拌后在氙灯(加紫外光与红外光的滤光片,距液面10 cm,控温25～26 ℃)下照射30 min. 取2 mL反应液,加入4 mL 15 mmol/L固蓝BB盐,暗反应10 min后,加入2 mL吡啶使其颜色稳定,随后加入6 mL甲苯/正丁醇(体积比3∶1)的混合液,振荡,静置. 取上层有机相,用10 mL的正丁醇饱和水溶液进行冲洗,静置,取上层清液,测试420 nm处的吸光度[13,14].

2 结果与讨论

2.1 过氧化氢体系中有色物色度的去除

为了研究混色效应,必须选择在可见光下不褪色且相互间没有反应的有色物. 首先从苯酚红、甲基橙、天青Ⅰ的结构式(见图1)可看到,三者间没有相互反应的可能. 其次从图2可看出,三者混合后并没有产生新的吸收峰,混合物的吸收峰只是苯酚红、甲基橙、天青Ⅰ吸收峰的叠加,由此可以确定苯酚红、甲基橙、天青Ⅰ之间没有发生反应. 由表1可以看出,苯酚红、甲基橙、天青Ⅰ、红棕M、黄棕3GN、两色混合溶液和三色混合溶液在可见光下照射2 h后色度不变.

Fig.1 Structures of different colored substances

Fig.2 UV-Vis spectra of different colored substances

Table 1 Absorbance values(A) of various colored substances before and after illumination

不同光源下H2O2体系中不同有色物的色度去除情况如图3所示. 在30 min内,暗H2O2体系中各种有色物的颜色不退,说明10 mmol/L H2O2的氧化能力弱,体系中也没有其它活性物质产生; UV/H2O2体系中各种有色物色度均可被去除,因为H2O2在紫外光下可生成羟自由基·OH[15],·OH可使颜色褪去; 可见光/H2O2体系中苯酚红、甲基橙、天青Ⅰ浓度均为0.02 mmol/L,H2O2浓度为10 mmol/L时,30 min内色度也不变,两色混合物的色度不变,而红棕M、黄棕3GN、三色混合物的色度则被去除,说明红棕M、黄棕3GN、三色混合物的光敏性要优于苯酚红、甲基橙、天青Ⅰ3种单色物质和这3种物质的两色混合物.

Fig.3 Chroma removal rate of different colored substance in H2O2 system under different light sources(A) Phenol red; (B) methyl orange; (C) azureⅠ; (D) methyl orange+phenol red; (E) azureⅠ+methyl orange+phenol red; (F) direct fast brown M; (G) dianil brown 3GN.

2.2 光生电子e与光敏协同的关系

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Table 2 Production of photogenerated electrons

2.3 单线态氧与光敏协同的关系

单线态氧可与1,5-二苯基卡巴肼(DPCI)反应生成卡巴腙(DPCO),DPCO的苯-四氯化碳溶液在563 nm处有强吸收. 无光照溶液在563 nm处也有吸收. 测试光照溶液在563 nm处的吸光值,减去无光照溶液的本底吸光度值,可间接表示1O2的产量[10]. 由表3可以看出,各种有色物于紫外光下均不产生单线态氧,在可见光下天青Ⅰ产生的单线态氧最多,红棕M产生的单线态氧的量最低,可以确定单线态氧也不是产生光敏协同效应的原因.

Table 3 Production of singlet oxygen

1O2能夺取有色物分子中不饱和键上的π电子,是使有机污染物光敏降解的重要因素[20]. 可见光/H2O2体系中天青Ⅰ的色度没有变化,说明天青Ⅰ产生的1O2的量还不能使自身褪色.

2.4 超氧阴离子自由基与光敏协同的关系

Table 4 Production of superoxide anion radical

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Table 5 Relationship between production of and ·OH with direct fast brown M as photosensitizer

3 结 论