三聚氰胺海绵的一步式协同超疏水改性及在油水分离中的应用

刘帅卓,张 骞,刘 宁,肖文艳,范雷倚,周 莹

(1. 西南石油大学,油气藏地质及开发工程国家重点实验室,成都 610500; 2. 西南石油大学,材料科学与工程学院,新能源材料及技术研究中心,成都 610500)

随着经济的快速发展,石油化工、纺织制造及餐饮服务等行业每年排放大量含油废水,已对生态、环境、社会、经济等方面造成了不同程度的负面影响[1]. 而伴随海上石油开采和运输量的增大,溢油事故频繁发生,如2018年发生的“桑吉号”油船泄漏事件[2]以及2010年的墨西哥湾漏油事件[3],均导致大量石油涌入海洋,造成严重的生态破坏[4,5]. 基于物理吸附处理含油废水[6,7]是一种简单可行、安全可靠且无二次污染的方法. 传统的物理吸附材料,如活性炭、秸秆[8]、膨润土[9]、吸油毡等,已在实际的含油废水处理中得到了应用,但存在吸附量低、循环性差、无法选择性吸附及回收利用油脂等明显的缺点. 因此,探索用于油/水分离的新型材料以实现高效处理含油废水成为目前的研究热点.

三聚氰胺海绵(MS)是一种三维网状结构的聚合物,具有孔隙率高、机械性能好、来源广泛及价格低廉等特点,可作为制造油/水分离材料的理想基材[10～12]. 因为MS是三聚氰胺-甲醛树脂加入发泡剂和改性剂制备得到的[13],在制备过程中引入了大量亲水性官能团,使MS具有两亲性(既亲水又亲油),不能选择性地从水中吸附油脂. 因此,MS需在疏水改性后才能制备油/水分离材料. 直接在基底上进行原位生长改性物,改变基底的粗糙度和表面能是一种常见的疏水改性方法. 如金属氧化物和纳米晶体在溶液中原位生长在海绵骨架上[14]; 通过化学气相沉积的方法,将改性物沉积生长在海绵表面[15]; 直接将溶胶沉积在海绵表面[16]等. 但这种方法存在改性过程耗时耗能,改性复杂且成本高的缺点. 另一种改性方法是在海绵表面上通过浸涂、喷涂等方式引入改性材料,通常引入SiO2纳米颗粒[17]、CNTs[18]、石墨烯纳米片[19,20]等无机纳米材料; 此外,也引入了聚四氟乙烯、聚多巴胺[21]和全氟辛基三乙氧基硅烷[22]等聚合物. 但是,这种方法获得的改性海绵存在表面改性材料理化性质不稳定,易脱落,难以适用于复杂极端环境的问题. 因此,急需开发一种简单、高效、低成本、绿色环保的改性方法,实现对三聚氰胺海绵的疏水改性,用以制备新型高效的油/水分离材料.

基于此,本文采用硝酸改性商业三聚氰胺海绵的方法,实现了海绵表面的低表面能与高粗糙度的一步式构造,具有高效、简单且成本低的优点. 制得的硝酸改性三聚氰胺海绵(HMMS),在疏水性能、吸油性能、循环性能及选择性油水分离等方面表现出优异的性能,且在不同环境中保持稳定. 因此,一步式协同超疏水改性策略为油/水分离材料的设计提供了新的思路,并且这种新型油/水分离材料有着规模化生产的前景.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水乙醇、甲苯、正己烷、石油醚、二氯甲烷、苏丹Ⅲ、罗丹明B和浓硝酸(质量分数65%)均为分析纯,成都市科龙化工试剂厂; 菜籽油和玉米油,四川嘉里粮油工业有限公司; 普通煤油,广东茂名市粤鑫石化有限公司; 真空泵油,浙江宁波联亚化工有限公司; 三聚氰胺海绵(MS,孔隙率>98%),河南非同物资有限公司; 实验中均使用超纯去离子水(电阻率为18.25 MΩ·cm).

EVO-MA15型扫描电子显微镜(SEM,德国Carl Zeiss公司); Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,美国Thermo Scientific公司); OCA25 型视频光学接触角测试仪(德国Data physics公司); SDTAN851e型热分析仪(TG,瑞士Mettler Toledo公司),通入气氛为氮气,升温速率为10 ℃/min; CMT4304型微机控制电子万能试验机(深圳美斯特工业系统有限公司).

1.2 改性海绵的制备

将65%的浓硝酸与水进行混合稀释,得到浓度分别为0.05,0.25,0.5,1,5 mol/L的硝酸溶液; 将三聚氰胺海绵切割为2 cm×2 cm×4 cm的长方体并完全浸没于硝酸中,60 min后将海绵取出,用去离子水将海绵中残留酸液洗去. 然后在60 ℃的烘箱中干燥后即可得到硝酸改性海绵(HMMS). 不同浓度硝酸处理得到的样品分别标记为HMMS-0.05,HMMS-0.25,HMMS-0.5,HMMS-1,HMMS-5.

1.3 表面润湿性能

向改性海绵HMMS表面滴加体积为4 μL的液滴,并记录水接触角(WCA),取在HMMS表面及其剖面上随机的不同位置的5次以上测试的平均值. 将4 μL水滴到样品表面,待液滴稳定后,记录液滴的图像,并利用OCA25 型视频光学接触角测试仪拟合计算液滴的水接触角.

1.4 物理化学稳定性测试

砂纸磨损: 使用胶带将180目的砂纸固定在载玻片上,然后将改性得到的HMMS(10 cm×6 cm×2 cm)置于砂纸上,材料顶部负重500 g,沿着砂纸将材料前后移动多次(50次、100次); 连续挤压: 在HMMS顶部负重500 g,反复压缩,每次压缩率大于50%; 化学耐久性测试: 将HMMS暴露于各种化学苛刻的含水环境,包括pH值为1,3,10,14的水环境中,以及浓度为10‰,20‰,40‰(质量分数)的氯化钠溶液中(模拟海水).

1.5 吸油性能及吸附-挤压循环性能测试

称量HMMS的初始质量(m0),然后将HMMS分别浸没在多种模拟油及有机溶剂中,充分吸收至饱和. 将HMMS取出,待不再有溶剂滴落后,再放入天平称量(m1),并用下式计算其吸附倍率:

(1)

式中:Qwt(g/g)为吸附倍率. 将已知质量的HMMS分别完全浸没在正己烷和真空泵油中,在完全吸附饱和后取出记录其质量. 再以大于50%的压缩率,5次挤压HMMS,将吸附在海绵内部的正己烷或真空泵油挤出. 之后再重复上述步骤50次,并用式(1)计算其吸附倍率.

1.6 连续性油水分离性能测试

对静态和动态的正己烷/水的混合物进行连续性地油水分离[6,23,24]. 首先将正己烷(由苏丹Ⅲ染色)与水按体积比为1∶2进行混合,然后将4 cm3的HMMS放入多孔塑料管中,确保海绵与管壁没有间隙后,采用橡胶管与收集瓶、真空泵相连接. 在这个自制的连续分离装置中,用真空系统从水中除去用苏丹红染色的油,并用下式计算其分离效率:

(2)

式中,E(Lm-3h-1) 为分离效率;V0和V1(L)分别为分离前后的油水混合物的体积;VHMMS(m3)为HMMS的体积;t(h)为将油脂吸附完全所用的时间.

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

通过SEM观察了硝酸处理海绵前后的微观形貌. 如图1(A)和(F)所示,MS和HMMS-0.5表现出相似的孔结构. HMMS-0.5保持的高开孔网络结构,提供了向海绵中快速输送油的通道,利于油的快速吸附[25]. 但从图1(D)和(I)可更明显观察到HMMS-0.5骨架的微观形貌已被硝酸改变,形成凹凸不平的粗糙结构,且骨架网络在联结处发生凝结. 由图1(E)和(J)可见,随着硝酸浓度的增大,互联的骨架明显缩短、扭曲,节点发生普遍的凝结与膨胀现象. 与HMMS-5在宏观上完全坍缩变形的现象相符. 海绵骨架上的粗糙结构可归因于硝酸与海绵中的组分反应造成. 同时,HMMS-5的骨架发生了更多的消解与断裂,这说明硝酸浓度的增加使硝酸与海绵骨架发生更强的反应,并消耗了更多的组分. 而在低浓度的溶液中海绵形貌没有明显改变,说明此时反应进行得有限.

Fig.1 SEM images of MS(A,F),HMMS-0.05(B,G),HMMS-0.25(C,H),HMMS-0.5(D,I) and HMMS-5(E,J)

2.2 FTIR分析

Fig.2 FTIR spectra of the effects of different reaction concentrations(A) and reaction time(B) on HMMS(A) a. MS; b. HMMS-0.05; c. HMMS-0.25; d. HMMS-0.5; e. HMMS-1. (B) a. HMMS-0.25,60 min; b. HMMS-0.25,120 min; c. HMMS-0.25,180 min.

2.3 热重分析

Fig.3 TG curve of MS(a) and HMMS-0.5(b)

改性前后海绵的热稳定性如图3所示. 从初始温度到170 ℃左右,MS和HMMS-0.5的失重过程基本重合,且进行得非常缓慢,此过程主要对应样品的水分蒸发及少量可挥发性物质的逸出. HMMS-0.5在170～320 ℃区间内较MS质量损失得快,表明HMMS-0.5表面通过硝化反应而产生的硝基或硝基化合物在此温度区间大量受热分解. 而MS因亲水官能团的存在,表现出随温度升高亲水官能团的缓慢消失与质量的缓慢损失. HMMS-0.5在320～350 ℃之间的质量损失趋势与MS在370～400 ℃之间的趋势保持一致,主要是由于部分化学键断裂以及NH3的产生[31]. 而当温度继续上升,在400～800 ℃区间内,HMMS-0.5和MS的质量损失趋势基本一致,主要是由于在此阶段三嗪环等大分子量物质开始分解[10,26,32].

2.4 表面润湿性分析

Fig.4 Photographs of water droplets(dyed with Rhodamine B) and oil droplets(stained with Sudan Ⅲ) on MS(A) and HMMS-0.5(B),water contact angle image of HMMS-0.5(C),MS and HMMS-0.5 sink in the water and float on the water(D),HMMS-0.5 immersed into water under the action of external force to perform the silver mirror phenomenon(E) and schematic diagram of the interior of HMMS-0.5 also remaining superhydrophobic(F)

疏水性评价是油/水分离材料设计的关键[33,34]. 如图4(A)所示,当水和油滴落在未改性海绵MS表面时,水和油均会被MS快速吸附; 但改性海绵HMMS-0.5仅吸附油,而水则在其表面保持球状,水接触角可达到158°,如图4(B)和(C)所示. 同样,当MS放入水中时,会完全沉入水底; 而HMMS-0.5则会浮在水面上,不被水浸润,如图4(D)和(E)所示. 当用外力将HMMS-0.5压入水中时,其表面密布微小气泡,呈现出明显的“银镜现象”[35],并在释放压力后漂浮在水面. 由于材料在改性前后密度未发生明显变化,润湿性的明显区别可归因于表面光滑且具有大量亲水官能团的原始海绵,在使用硝酸处理后表面形成了疏水官能团和粗糙结构,使之可捕获气泡覆盖在其表面,并进而阻碍水的侵入. 进一步将HMMS-0.5切割成阶梯状,使其内部完全暴露. 但水滴在暴露面均呈球状,表明海绵内部也已被均匀地疏水化改性.

由图5(A)可知,HMMS的润湿性与改性过程中的硝酸浓度在一定范围内呈正相关,反应了硝酸与海绵硝化反应的进行程度,及生成疏水性硝基或硝基化合物的量. 当硝酸浓度增至0.5 mol/L后,水接触角保持稳定,与红外分析中硝酸浓度大于0.5 mol/L后,硝基的特征吸收峰强度没有明显变化的结论相符. 同时,由图1可见,原本光滑的海绵骨架在与硝酸反应后形成了粗糙的结构. 由此可见,浸渍硝酸改性可实现海绵表面低表面能与高粗糙度的一步式构造,并在二者的协同作用下,实现海绵由两亲性到超疏水-超亲油性的快速转换.

Fig.5 Effect of different concentrations of nitric acid solution on the WCA of HMMS(A),the effect of different pH(B) and salinity(C) of solutions on the WCA of HMMS-0.5 and the effect of rubbing and squeezing 50 and 100 times on the WCA of HMMS-0.5(D)(A) a. HMMS-0.05; b. HMMS-0.25; c. HMMS-0.5; d. HMMS-1; e. HMMS-5. Insets of (B): the corresponding water contact angle test photographs. (D) a. No rubbing and squeezing; b. after rubbing 50 times; c. after rubbing 100 times; d. after squeezing 50 times. f. after squeezing 100 times.

2.5 物理化学稳定性与机械性能分析

物理化学稳定性和机械强度是油/水分离材料在实际应用中需要考虑的重要因素. 由图5(B)可知,HMMS-0.5在不同pH值的水环境中仍保持良好的疏水性. 仅在pH值大于7后,疏水性略微降低,可归因于改性海绵表面形成的硝基化合会少量缓慢与碱液发生反应. HMMS-0.5也在由氯化钠溶液模拟的海水中保持性能稳定,如图5(C)所示. 由于海水的平均盐度为30‰,其极端的变化范围为10‰～40‰,故设计了3种不同浓度的溶液. 研究发现,海绵在盐度较高的环境中疏水性能会略微降低,但其水接触角仍保持在140°以上.

同时,海绵在砂纸磨损、重物挤压50次及100次后,水接触角仍保持150°左右[图5(D)]. 可见,HMMS的物化性质非常稳定,能在多种环境中持续保持其疏水性能. 可归因于原位的一步式超疏水改性,将疏水官能团与海绵化学键合,避免了常见改性方式中表面改性物质易出现脱落和耗损的现象,且难以在苛刻环境中保持稳定性的缺陷.

由图6(A)～(C)可见,HMMS-0.5具有良好的机械性能,可任意扭曲、挤压. 而由图6(D)可见,HMMS-0.5的应力-应变曲线表现出非线性和闭合的滞后现象,是典型高度可变形的材料[36]. 而以80%的应变循环压缩海绵25次及50次后,释放压缩后几乎可以恢复到原来的形状,并仍承受大于96 kPa的应力,表现出极好的循环性能和机械稳定性[37].

Fig.6 Distorted extrusion pictures of HMMS-0.5(A—C) and the stress-strain curves of HMMS-0.5 over 50 cycles(80% strain)(D)Insets of (D): the cyclic compression test process of HMMS-0.5 and photographs of water contact angle before and after the test.

2.6 吸附性能分析

HMMS对于不同的油或有机物均具有良好的吸附能力. 图7(A)给出了HMMS-0.5对二氯甲烷、菜籽油、煤油、真空泵油、石油醚、正己烷、甲苯和玉米油的饱和吸附量分别为147,109,101,113,78,76,102和111 g/g. 此外,HMMS具有良好的循环使用性能. 从图7(B)可以看出,经过50次吸附-挤压循环后,HMMS-0.5对真空泵油和正己烷的吸附量仍达初始吸附量的95%以上,表明HMMS-0.5具有良好的循环再生特性,可降低使用成本. 而HMMS-0.5可通过循环挤压,实现油脂或有机物的回收利用,同时不会如燃烧或蒸发等方式处理材料中吸附的油或有机物而造成的二次污染.

由此可见,HMMS材料还具有良好的机械性能,可反复挤压、扭曲. 因此,HMMS在吸附油或有机溶剂后,通过压缩的方式将吸附的油或有机溶剂排出后,可恢复原状并能进行循环使用.

Fig.7 Adsorption capacity towards different types of oils and organic solvents over HMMS-0.5(A) and recycling adsorption performance towards n-hexane and pump oil over HMMS-0.5(B)a. Dichloromethane; b. rapeseed oil; c. kerosene; d. vacuum pump oil; e. petroleum cther; f. n-hexane; g. toluene; h. corn oil.

2.7 在油水分离中的应用

HMMS也能选择性快速吸附水中的油或有机溶剂. 采用正己烷和二氯甲烷分别作为漂浮在水面和沉在水底的模型油,为了明显地显示区别,均用苏丹Ⅲ进行染色. 如图8(A)所示,当HMMS-0.5接触到漂浮在水面上的正己烷时,便可实现水面上油/水的快速分离. 同样如图8(B)所示,将HHMS压入水底接触水底的二氯甲烷,会迅速将二氯甲烷吸附到海绵中. 同时,由图8(B)发现,未接触到二氯甲烷的HMMS-0.5的其它部分在水下仍有一层致密的微小气泡,呈银镜一般. 这表明其仍保持着良好的疏水特性.

HMMS也可连续地从水中分离出油脂. 在将HMMS-0.5与自制的连续分离系统连接后,在真空泵的驱动下,可快速连续地从水中将正己烷选择性分离并收集到玻璃瓶中. 由图9(A)可见,在静止的不混溶的油水混合物中,100 mL 苏丹Ⅲ染色的正己烷在15 s内被完全吸附,并收集至瓶中. 同时,烧杯中的水位保持不变. 由式(2)可计算其分离效率为6× 106Lm-3h-1. 为了模拟实际应用中的情况,进一步设计了动态油水混合模型. 由图9(B)可见,100 mL正己烷在剧烈搅拌下变成具有更小尺寸的油滴,但大部分油滴仍在9 s内从水中被快速分离出来,少量难以被分离的油滴也最终在18 s内被完全分离出来,且分离效率仍达5 ×106Lm-3h-1,而水的体积仍为200 mL. 在进一步实验中发现,HMMS可分离含油量更低的油水混合物. 即当甲苯与水以体积比1∶200混合后,经高速剪切乳化得到的油水混合乳液,在通过HMMS后仍会被有效分离. 显示了HMMS优良的油水选择分离性能,在处理含油废水中具有实际的应用价值.

Fig.8 Rapid selective adsorption of HMMS-0.5 for floating n-hexane(A) and methylene chloride underwater(B)

Fig.9 Continuous selective separation of oil-water mixtures under static(A) and dynamic conditions(B) by HMMS-0.5

3 结 论

报道了硝酸一步式协同超疏水改性三聚氰胺海绵的方法. 在由硝酸处理海绵的过程中,同时降低了海绵的表面化学能和实现了海绵表面的高度粗糙化,并在低表面能与高粗糙度的协同作用下构建了具有超疏水性的HMMS. 该改性方法获得的新型油/水分离材料表现出优异的吸附能力、机械性能、可回收性和选择性油水分离能力,且可在复杂极端的条件中保持优良的性能. 这种具有成本效益、简单易制备特点的HMMS在含油(或有机物)污水处理、原油泄漏污染处理等领域中具有潜在的应用价值,且可以基于HMMS设计出负载外加驱动力的、具有可自发集油功能的装置设备.