贵州织金某含稀土磷矿工艺矿物学研究

谢志豪，何东升,，刘 爽，刘雪梅，景绍慧

(1.武汉工程大学资源与安全工程学院，湖北 武汉 430074；2.国土资源部稀土稀有稀散矿产重点实验室，湖北 武汉 430074)

贵州织金磷矿是一个以海相沉积磷块岩矿床为主的超大型稀土伴生型磷矿，探明储量13.5 亿t，其中稀土元素平均含量为0.05% ～ 0.1%，稀土氧化物储量达144.6 万t，在我国磷资源和稀土资源中均占有重要地位[1-3]。稀土在磷矿中有三种赋存方式[4-6]：绝大多数以类质同象形式赋存于细晶磷灰石，由于稀土离子半径（0.848 ～ 0.106 nm）与钙离子半径（0.106 nm）接近，因此磷酸钙晶格中的钙离子可被稀土离子取代，这种矿石中稀土元素与磷元素含量往往呈正相关关系，较容易通过盐酸[7]、硝酸[8]、磷酸[9]等无机酸浸取；少部分以独居石[10]、磷钇矿[11]等独立矿物形式存在，在热液成矿作用下，会形成具有较高稀土含量的磷灰石，在溶液中与Ca2+、P5+、Si4+等进一步反应可生成较为纯净的磷灰石和稀土独立矿石，这种矿石中的稀土元素难以通过无机酸浸取[12]；还有极少部分稀土以离子吸附形式存在，这种稀土往往会进入浮选废水而流失。

确定稀土在磷矿中的赋存状态及配分，对含稀土磷矿中稀土回收利用具有重要意义。王建蕊[13]、王安琪[14]等研究了织金稀土磷矿中主要矿物嵌布特征和稀土元素配分情况；张杰[15]等采用稀土元素物相分析法研究了织金磷矿中稀土元素赋存状态，但并未确定稀土元素在矿物中的赋存位置。本文通过MLA、EDS、SEM、ICP-MS 等先进检测技术对贵州织金某含稀土磷矿进行了工艺矿物学研究，旨在为从含稀土磷矿中综合回收磷和稀土提供一定的理论指导。

表1 原矿多元素化学分析结果/%Table 1 Results of multi-element chemical analysis of the raw ore

由 表1 可 知， 矿 石P2O5品 位 为20.18%，ω(CaO)/ω(P2O5)=1.97＞1.4，且SiO2含量较高，为低品位钙硅质胶磷矿。矿石中倍半氧化物含量为3.81%，此外检测出Y、La 两种稀土元素，其氧化物总量（ΣREO）为0.07%。

1.2 稀土元素分析

采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定了矿石中各稀土元素含量，并将分析结果换算成稀土氧化物形式，结果见表2。

表2 矿石中各稀土元素含量测定结果/×10-6Table 2 Determination results of the content of each rare earth element in the ore

ICP-MS 测定矿石中ΣREO 为1017.31×10-6，高于多元素化学分析结果（700×10-6），原因是多元素化学分析测稀土含量，其平均检出限[16]约为600×10-6，而矿石中单个稀土含量均低于多元素化学分析检出限，导致多元素化学分析无法准确测定稀土含量，最终以ICP-MS 测定的稀土含量为准。由表2 可知，矿石中轻稀土含量高于重稀土，La、Ce、Nd、Y 是主要稀土元素，其氧化物总和占稀土氧化物总量82.9%。稀土Ce 元素具有明显负异常，属于严重亏损状态，反映矿石海水氧化环境和热水沉积环境特性，稀土Eu 元素无异常，稀土元素分布特征符合织金磷块岩矿床稀土元素总体分布规律[14，17-18]。

1.3 矿石矿物组成

采用MLA分析原矿中矿物组成，结果见表3。

表3 矿石矿物组成及相对含量Table 3 Mineral composition and relative content of ores

由表3 可知，原矿矿物组成相对简单，主要由白云石、方解石等碳酸盐类矿物；磷灰石等磷酸盐和石英、硅灰石等硅酸盐类矿物组成。此外还有少量的黄铁矿、褐铁矿和闪锌矿等硫化矿物。磷灰石含量为40.86%，是主要的有用矿物；白云石、石英、硅灰石和方解石是主要脉石矿物，未发现稀土独立矿物。

2 主要矿物嵌布特征

借助扫描电镜对有用矿物和主要脉石矿物进行镜下鉴定分析，确定其嵌布关系，结果见图1 ～ 5。

图1 粒状磷灰石和白云石颗粒Fig. 1 Granular apatite and dolomite particles

图2 磷灰石单体颗粒Fig .2 Apatite particles

图3 磷灰石与石英镶嵌共生Fig. 3 Apatite and quartz inlay symbiosis

图4 粒度不均的矿物集合体Fig. 4 Heterogeneous mineral aggregates

图5 MLA 矿物分析仪测定稀土磷矿Fig. 5 Schematic diagram of the determination of rare earth phosphate ore by MLA mineral analyzer

该矿中磷灰石属六方晶系，单晶呈六方柱状，而集合体常呈粒状、致密块状，不完全解离，主要呈半自形粒状结构，以不均匀浸染状、斑杂集合体构造为主分布在脉石矿物中，粒度一般在50-100 μm，部分粒度＜30 μm，磷灰石与白云石紧密共生，周边镶嵌部分微细粒黄铁矿（图1），常被石英交代于周边或交代呈残余状（图3）；白云石多呈自形-半自形粒状结构，以不均匀碎屑粒状或致密块状集合体分布于基质中，粒度一般在5 ～ 30 μm，少数粒度可达50 ～ 100 μm，常与磷灰石紧密共生（图1），部分被磷灰石交代于周边（图4）；石英多呈半自形粒状结构，以不规则碎屑粒状分布于基质中，粒度一般在5 ～ 30 μm，多数石英与磷灰石形成复杂的浸染、镶嵌共生关系（图3）；黄铁矿以不规则碎屑粒状分散在基质中，粒度一般在2 ～20 μm，在磷灰石、石英及白云石表面常见白色微细粒斑点状黄铁矿（图1、4）；方解石属三方晶系，单晶呈菱面体状，晶面弯曲成马鞍形，粒度一般在10 ～ 25 μm，存在于磷灰石、白云石集合体边缘位置（图1）；此外，在矿石中未发现稀土独立矿物。

3 稀土元素赋存特征

采用Bruker 能谱仪，20kV 电压进行能谱分析，结果发现，稀土主要存在于磷灰石和白云石中。

对磷灰石矿物组分进行能谱分析，结果见图6、图7 和表4。

图6 磷灰石能谱谱线Fig. 6 Apatite energy spectrum line

图7 磷灰石EDS 照片及面扫描分析Fig. 7 EDS photographs and surface scanning analysis of apatite

表4 磷灰石EDS 成分分析结果/%Table 4 Results of EDS component analysis of apatite

由图6 和表4 可知，磷灰石颗粒中除主要元素P、O、Ca、F 外，还含有少量Mg、Si、Al 元素，表明此磷灰石中参杂有少量白云石、石英和云母，与上述磷灰石嵌布特征表现一致（图1 ～ 3）；此外，检测出Y 和Ce 两种稀土元素，以稀土Y 元素为主。由图7 可知，Y 元素和P 元素有相同的分布特征，而La、Ce、Nd 元素均匀分布于磷灰石矿物中，表明Y 元素与磷灰石具有类质同象替代特征。

对白云石矿物组分进行能谱分析，结果见表5，图8、9。

表5 白云石EDS 成分分析结果/%Table 5 Analysis results of dolomite compoments in EDS

图8 白云石能谱谱线Fig. 8 Energy spectrum of dolomite

图9 白云石EDS 照片及面扫描分析Fig. 9 EDS photographs and surface scanning analysis of dolomite

由图8 和表5 可知，白云石颗粒中除含有Ca、Mg、C、O 元素外，还含有少量F、P、Si 元素，表明此白云石中参杂有极少数磷灰石和石英，与上述白云石嵌布特征表现一致（图1 ～ 4）。此外，还检测出稀土元素La、Ce、Nd，其中稀土Ce 元素含量较高，由于Y 元素含量较低，未显示在白云石中富集。由图9 可知，低含量Y 元素虽未被检测出，但在面扫描中仍呈现出与P 元素相似的分布特征，进一步表明Y 元素在磷灰石中具有类质同象替代特征，而La、Ce、Nd 三种稀土元素同样均匀分散在白云石中。

4 结 论

（1）矿石属于中低品位钙硅质胶磷矿，P2O5品位为20.18%，磷灰石是主要含磷矿物。

（2）磷灰石以粒状、致密块状集合体形式存在，与白云石、黄铁矿、石英等脉石矿物具有复杂的共生伴生关系。

（3）原矿稀土氧化物总量为1017.31×10-6，轻稀土含量高于重稀土，La、Ce、Nd、Y 是主要稀土元素，其氧化物总和占稀土氧化物总量82.9%。稀土Ce元素呈现明显负异常，稀土Eu元素无异常。

（4）磷灰石中主要检出重稀土Y 元素，白云石中仅检出轻稀土La、Ce、Nd 元素。磷灰石和白云石中稀土元素具有相似的分布特征，Y 元素P元素具有相似的分布特征，在磷灰石中具有类质同象替代特征，而La、Ce、Nd 三种稀土元素均匀分布于磷灰石和白云石中。