牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维/莫代尔/氨纶混合产品的定量分析方法初探

摘 要：为了解决牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维/莫代尔/氨纶混合产品缺乏定量分析方法标准的困难，通过对混合物中各纤维溶解性能的分析，选择3种试验方案进行比对测试，对方案进行优化，然后根据测试结果优选出最佳试验方案后，再进行复现性测试，结果表明：用次氯酸钠/65%硫氰酸钾溶解去除牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维，再用20%盐酸溶解去除莫代尔剩余氨纶的方案是可行的，根据t分布得出改进的方案测试值与真实值之间无显著差异，复现性良好，测试数据符合标准要求。

关键词：牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维;莫代尔;氨纶;混纺产品;纤维成分

中图分类号：TS157

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2020）02-0035-05

Abstract：To overcome the blank of quantitative analysis method standard of milk-casein-protein-modifying PAN fibre/modal/spandex mixture products， three test schemes were selected for comparison test based on analysis of fiber dissolution properties of the mixture， and scheme optimization was carried out.An optimal test scheme was determined based on the test results， and a reproducibility test was conducted.The results show that it is feasible to dissolve and remove milk-casein-protein-modifying PAN fibre with sodium hypochlorite/65% potassium thiocyanate， and then dissolve and remove modal and the remaining spandex with 20% hydrochloric acid.There is no significant difference between the improved scheme test values obtained via t-distribution and true values， the reproducibility is good， and the test data comply with the standard requirements.

Key words：milk casein protein PAN fibre; modal; spandex; mixture products; fibre composition

牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维近年来应用于服装面料越来越普遍，其是利用接枝共聚技术将牛奶中的蛋白质分子提取出来和丙烯腈分子混合并接枝制成纺丝液，经湿法纺制而成的新型纤维[1-3]。牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维同时兼备蛋白纤维和合成纤维的特点，多见于混合产品，其混合物产品多应用于内衣面料，产品深受消费者欢迎[4-6]。

目前有关牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维的定量标准有FZ/T 01103—2009《纺织品 牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维混纺产品 定量化学分析方法》，该标准仅提供二组分混合物定量分析方法，而对于牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维/莫代尔/氨纶三组分混合产品则暂无相应的标准，在GB/T 2910.2—2009《纺织品 定量化学分析 第2部分：三组分纤维混合物》标准中也无相应定量方法可以选择，方法标准的缺失易造成不同机构选择检测方法不同，检测结果也无可比性，造成市场混乱，不利于消费者权益的保护。

本文主要根据混合产品中各纤维的特点，选择不同试剂和方法进行比对分析，并对标准中试验方法进行改进，优选出最佳牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维/莫代尔/氨纶混纺产品的定量分析方法，为后期标准制修订提供一些参考。

1 试 验

1.1 主要仪器设备

CU-6纤维细度仪（北京和众视野科技有限公司），Y172型纤维切片器（国营常州纺织仪器厂）;UF110型烘箱（德国MEMMERT公司）;TB-214型电子天平（德国赛多利斯，精度为0.1 mg）;SPH-110×12型往复式恒温振荡水浴摇床（上海世平实验设备有限公司）;干燥器（装有变色硅胶）;其他辅助仪器（如载玻片、盖玻片、三角烧瓶、烧杯）。

1.2 試验原理

用手工拆分法或者化学试剂将已知干燥质量的混合产品试样中某组分纤维分离或溶解去除，再依据公式计算出样品中各组分纤维的百分比含量。

1.3 试剂及配制

次氯酸钠：在次氯酸钠溶液中加入氢氧化钠，使其含量为5 g/L，摩尔浓度0.9～1.1 mol/L。

20%（质量分数）盐酸：取浓盐酸1 000 mL（20 ℃，密度1.19 g/mL）缓慢加入到800 mL蒸馏水中，待冷却到20 ℃时，再加蒸馏水，修正其密度至1.095～1.100 g/mL。质量分数控制在19.5%～20.5%。

65%（质量分数）硫氰酸钾：将65 g硫氰酸钾加入35 mL水中。

N，N-二甲基甲酰胺：99.5%（质量分数）。

稀乙酸：取5 mL冰乙酸加水定容至1 000 mL。

稀氨水：取80 mL浓氨水（密度0.880 g/mL）加水定容至1 000 mL。

1.4 试验方法及步骤

1.4.1 手工拆分法

将氨纶与其他纤维按循环分别从准备好的样品中手工拆分出来，放入（105±3）℃的恒温烘箱中烘干至恒重，冷却、称重，根据计算公式得出样品中各组分纤维的质量百分率[7]。

1.4.2 次氯酸钠/65%硫氰酸钾法

将经过烘干、称重的试样放入三角烧瓶中，每克试样加入100 mL次氯酸钠溶液，保持在（20±2）℃的水浴锅中连续振荡40 min，然后残留物清洗、用稀乙酸中和后，清洗干净放入三角烧瓶中，每克试样加入100 mL、65%硫氰酸钾，在（72±3）℃的水浴上剧烈振荡10 min，使聚丙烯腈完全溶解，最后残留物清洗干净、烘干、冷却、称重。d值：氨纶、莫代尔均为1.00[8]。

1.4.3 二甲基甲酰胺法

将经过烘干、称重的试样放入三角烧瓶中，每克试样加入100 mL沸腾的二甲基甲酰胺溶液后，迅速保持在沸腾的水浴锅中连续溶解20 min，溶解氨纶，然后清洗、烘干、冷卻、称重。d值：莫代尔1.01[9]。

1.4.3 20%盐酸法

将经过烘干、称重的试样放入三角烧瓶中，每克试样加入150 mL、20%盐酸并振荡将试样完全浸湿，置于（70±2）℃的加热装置中连续振荡20 min，溶解莫代尔纤维，用已知质量的玻璃砂芯坩埚过滤，将剩余的氨纶用同温度的20%盐酸洗涤2次，依次用清水冲洗3次，稀氨水中和1次，清水洗涤至中性，将不溶纤维烘干、冷却和称重。d值：氨纶1.00[10]。

1.5 试验方案

根据混合物中各纤维的化学性能特点和定量过程对剩余纤维损伤小的原则，将不同试验方法进行组合形成试验方案，具体试验方案见表1。

2 结果与讨论

2.1 3种纤维溶解性能

选用浅色的牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维、莫代尔、氨纶分别用试验方法中试验条件进行溶解性能验证，观察在指定试验条件下各种纤维在不同试剂中的溶解情况，具体溶解性能见表2。

2.2 混合物溶解性能

为了验证各试验方案在混合产品中的适用性，选用2批次的牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维/莫代尔/氨纶产品进行平行试验，比对试验结果，观察残留物状态，具体试验结果见表3。

从表3可以看出，1#样品经方案1处理只有氨纶含量符合要求，其他两种纤维实测含量均严重偏离，而经方案2或方案3处理后的试验数据均不符合要求;2#样品经方案1处理后，试验数据同标称值差异小于1.0%，而经方案2或方案3处理后的试验数据也严重偏离。通过观察每次溶解后残留物发现，两个样品均存在经次氯酸钠和65%硫氰酸钾溶液溶解后牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维溶解不完全的情况，进而影响到剩余纤维溶解的实际含量;因此，需要调整标准中给出的试验条件，根据65%硫氰酸钾在（72±3）℃温度条件下对莫代尔和氨纶均无影响，将其溶解时间延长至60 min进行验证试验。牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维溶解前、溶解不完全、溶解完全分别见图1～图3。

2.3 验证试验

将调整后的3个试验方案分别进行试验，观察纤维溶解后残留物形态，比对实测结果，验证试验方案的可行性，具体试验数据见表4。

从表4可以看出，调整后的试验方案试验数据同标称含量最大相差1.5%，除方案2外其余方案试验数据同标称含量差异小于1.0%，显微镜观察试验残留物发现，无未完全溶解纤维残留。对方案2中氨纶试验数据偏大进行分析及查阅文献[11]得知，二甲基甲酰胺溶解过程中对莫代尔的损伤系数不是一个确定值，进而影响实测含量。从试验方案的试验数据稳定性方面看，方案1和方案3试验数据都比较接近真实值，方案2次之;从试验的实用性方面看，方案1首先需要手工拆分氨纶，虽然数据准确，但是同织物的氨纶拆分难易程度密切相关，效率较低，无法批量操作，而方案2和方案3虽然操作过程都比较简单，可以批量操作，但是方案2准确性较差。综合分析，若织物氨纶较易拆分时，可以选择方案1，若检验人手紧缺或氨纶不易拆分时，建议优先选择方案3进行试验。

2.4 复现性测试

为了测试改进后方案3试验数据的复现性，将标称含量为牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维47.5%，莫代尔47.5%，氨纶5.0%的样品，按照试样：试剂=1g∶100 mL的浴比，在（20±2）℃的水浴上连续振荡溶解40 min，然后清洗残留物、用稀乙酸中和后，清洗干净放入三角烧瓶中，按照每克试样加入100 mL65%硫氰酸钾的浴比，保持在（72±3）℃的水浴上连续振荡60 min，使聚丙烯腈完全溶解，将残留物清洗干净、烘干、冷却、称重，然后每克试样加入150 mL、20%盐酸并振荡将试样浸湿，保持在（70±2）℃的振荡器中20 min，溶解去除莫代尔纤维，然后用玻璃砂芯坩埚过滤，同温度的20%盐酸洗涤2次后，依次用清水冲洗3次，稀氨水中和1次，清水洗涤至中性，将不溶纤维烘干、冷却和称重，根据GB/T 2910.2—2009《纺织品定量化学分析第2部分：三组分纤维混合物》中计算公式计算各组分含量。试验选择两名检验人员，在5 d时间段内进行的重复性试验，便于数据分析，平行样数据分别记录，具体试验数据见表5。

从表5可以看出，1#检验人员在5 d中试验数据比较稳定，牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维最小实测值为46.8%，最大值为48.1%，平均值47.5%;莫代尔最小实测值为46.9%，最大值为48.2%，平均值为47.5%;氨纶最小实测值为4.9%，最大值为5.1%，平均值5.0%。2#检验人员在5 d中试验数据也比较稳定，牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维最小实测值为47.4%，最大值为48.4%，平均值47.9%;莫代尔最小实测值为46.6%，最大值为47.5%，平均值为47.1%;氨纶最小实测值为4.9%，最大值为5.1%，平均值5.0%。

3 结 论

a）将65%硫氰酸钾溶解试验条件调整为（72±3）℃的水浴上剧烈振荡60 min可完全溶解牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维/莫代尔/氨纶混纺产品中的牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维。

b）3种试验方案中，选择用次氯酸钠/65%硫氰酸钾溶液溶解去除牛奶蛋白改性聚丙烯腈，再用20%盐酸溶解剩余残留物中莫代尔剩余氨纶，效果最佳，适用性广，检测结果复现性好。

c）在定量分析牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖维/莫代尔/氨纶混合产品时，除了严格按照试验条件外，建议配合显微镜观察溶解残留物状态，以确保所有纤维均被完全溶解。

参考文献：

[1]茅沈杰，刘娟，王佳云，等.牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维与桑蚕丝混纺产品定量化学分析方法探讨[J].上海纺织科技，2016（3）：51-53.

[2]皮莎莎，姜华，蒋敏，等.牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维定量分析方法研究[J].中国纤检，2017（9）：92-95.

[3]易宏，程珊.蛋白改性聚丙烯腈纤维/棉混纺产品定性定量分析[J].纺织科技进展，2016（5）：34-37.

[4]韩高锋，廖艳芝，姚伟民.混纺产品中牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维和腈纶鉴别方法的研究[J].中国纤检，2015（13）：70-71.

[5]秦军英，蔡忠波，朱军军，等.牛奶蛋白纤维与再生纤维素纤维混合物的定量化学分析研究[J].山东纺织科技，2015（3）：18-20.

[6]孙学艳.蛋白改性聚丙烯腈纤维与纤维素纤维混纺产品化学定量分析探讨[J].纺织标准与质量，2015（6）：40-43.

[7]中华人民共和国国家发展和改革委员会.纺织品纤维含量的测定物理法：FZ/T 0110-2008[S].北京：中国标准出版社，2008.

[8]全国纺织品标准化技术委员会毛纺织分技术委员会.纺织品 牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维混纺产品 定量化学分析方法：FZ/T 01103-2009[S].北京：中国标准出版社，2010.

[9]中华人民共和国纺织行业标准.纺织品 氨纶产品纤维含量的试验方法：FZ/T 01095-2002[S].北京：中国标准出版社，2002.

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[11]方方.纤维素纤维与氨纶交织产品三种定量方法分析[J].针织工业，2013（11）：65-69.