铜配合物催化双氧水氧化木质素磺酸钠的研究

吴臣仁 吕汪洋

摘 要：木质素是一种结构复杂的天然高分子聚合物，较难被分离和降解。本文通过构建新型的铜配合物催化体系来研究其催化双氧水氧化降解木质素磺酸钠的性能及催化机理，具体研究了pH值、催化剂浓度、双氧水质量浓度、温度等因素对氧化降解效果的影响，结果表明，在80 ℃下该催化体系能够有效地氧化降解木质素磺酸钠。同时也通过多种表征手段研究了该催化体系的反应机理，结果证实了高价铜-氧活性种的存在，推测Cu（III）=O·反应体系主要的活性中心。

关键词：铜配合物;双氧水;木质素磺酸钠;氧化降解

中图分类号：TS192.5

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2020）02-0045-07

Abstract：Lignin is a natural high-molecular polymer with complex structures， and is difficult to separate and degrade.In this study， a new copper complex catalytic system was constructed to study its performance and mechanism of catalyzing oxidation of sodium lignosulfonate with hydrogen peroxide.Specifically， the impact of the following factors on the result of oxidation and degradation was covered， including pH value， catalyst mass concentration， hydrogen peroxide mass concentration and temperature.The results show that the catalytic system can effectively oxidize and degrade sodium lignosulfonate at 80 ℃.At the same time， the reaction mechanism of the catalytic system was studied with multiple characterization methods， and the results verified the existence of high-valent copper-oxygen active species.It was speculated that Cu（Ⅲ）=O· was the main active species of the reaction system.

Key words：copper complex; hydrogen peroxide; sodium lignosulfonate; oxidation and degradation

木质素广泛存在于各种树木、芒属植物、玉米秸秆及其他禾本科植物中，其分子结构极其复杂多变[1]，普遍认为由3种主要的结构单元聚合而成，即对羟基苯基丙烷、愈创木基丙烷及紫丁香基丙烷[2]。工业上对于木质素的利用率非常低，大部分被直接排放或燃燒供能，造成了极大的资源浪费及环境污染，而木质素因为结构复杂，分子组成不均一等原因较难被自然降解，需借助特定的酶来完成降解过程[3-4]，因此研究开发合适的方法来氧化降解木质素对化学工业有着重要的意义。同时，对于含木质素的纤维而言，木质素在纤维结构中以无定形的方式存在，在物理及化学作用下其分子内结构会在一定程度上发生改变，部分带有羰基及共轭双键的基团会使纤维带有颜色，在加工过程中，木质素也会与各种试剂发生反应，产生一些带颜色的产物留在纤维中，是纤维前处理过程需要除去的主要杂质[5]。近年来一些研究表明在棉花的生长过程中也存在着木质素类代谢，而且是除纤维素代谢之外的第二大途径[6-7]。因此，对木质素的氧化降解研究对环境污染治理及纤维或者纸浆的前处理工艺都有重要的意义。

本文为研究自制的铜配合物催化剂催化双氧水氧化降解木质素的性能及催化机理，选择水溶性的木质素磺酸钠（SL）作为底物，使用双氧水作为氧化物，通过添加铜配合物催化剂来研究双氧水氧化降解木质素磺酸钠的性能，研究了pH值、催化剂浓度、双氧水质量浓度、温度等对氧化降解效果的影响。通过捕获剂实验对·OH活性种进行检测分析，使用气质联用仪及液质联用仪对体系中的高价金属活性种进行检测分析并对结构进行验证，从而推断出该铜配合物/双氧水催化体系氧化降解木质素磺酸钠的机理。

1 试 验

1.1 药品和仪器

药品：氢氧化钠、五水硫酸铜（杭州高晶精细化工有限公司，分析纯），4-二甲氨基吡啶、木质素磺酸钠SL、无水甲醇（上海阿拉丁试剂有限公司，分析纯），30%H2O2（天津市永大化学试剂开发中心，分析纯），亚氨基二乙酸（东京化工有限公司，分析纯），二甲基亚砜DMSO、异丙醇IPA（天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯）。

仪器：FE20K型pH计;MS 304TS电子分析天平（梅特勒-托利多有限公司）;BL-720D低温循环水槽（裕德科技有限公司）;MYP11-2磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）;Synapt G2-S高分辨率液质联用仪、超高效液相色谱（美国Waters公司）;6890N气相-质谱联用仪（美国Agilent公司）;紫外-可见光谱仪UV-vis U-3010（日本Hitachi公司）;RV10真空旋转蒸发仪（德国IKA公司）。

1.2 氧化降解木质素磺酸钠的研究

根据课题组前期研究[8]，铜配合物催化剂的制备方法如下：称取5 mmol五水硫酸铜（CuSO4·5H2O）固体和5 mmol亚氨基二乙酸（IDA）固体各自溶于100 mL水中，搅拌均匀配成两种水溶液。将IDA的水溶液缓慢滴加入CuSO4·5H2O的水溶液中，边滴加边搅拌直至混合均匀。随后配制高浓度的4-二甲氨基吡啶水溶液，滴加入上述混合溶液中，并不断搅拌，直至混合均匀，得到铜的配合物催化剂（IDA/Cu（II）/4-DMAP，如图1所示）。

使用去离子水，将木质素磺酸钠配制成0.5 g/L的溶液，以双氧水为氧化剂，铜配合物（IDA/Cu（II）/4-DMAP）为催化剂，在一定条件下反应，使用超高效液相色谱UPLC表征木质素磺酸钠的浓度，通过木质素磺酸钠的剩余率（C/C0）来表示氧化降解木质素磺酸钠的效果。同时，通过对反应温度、pH值、催化剂浓度、双氧水浓度等影响因素的探索实验，得到优化的反应条件。

在特定的色谱条件下，底物特征峰处的峰面积与其浓度呈正比关系，因此可以用内标法计算得到底物的浓度以及剩余率R，计算方法如式（1）：

式中：C0为底物的初始浓度;C为一定反应时间后剩余底物的浓度;A0为底物在反应前保留时间处的峰面积;A为底物在一定反应时间后保留时间处的峰面积。

1.3 催化氧化机理的研究

1.3.1 异丙醇捕获剂影响

为了验证铜配合物IDA/Cu（II）/4-DMAP在催化双氧水氧化降解木质素磺酸钠时的机理是否为·OH占主导的机理，选择异丙醇（IPA）作为·OH的捕获剂[9-10]，在反应体系中加入5 000倍当量于催化剂浓度的IPA来捕获可能产生的·OH，使用与IDA/Cu（II）/4-DMAP催化双氧水氧化木质素磺酸钠时相同的实验操作和反应条件，通过比较有无IPA存在时木质素磺酸钠的浓度随时间的变化曲线，初步判断有无·OH参与该铜配合物IDA/Cu（II）/4-DMAP与双氧水氧化脱色木质素磺酸钠的反应体系。

1.3.2 气相色谱-质谱分析

在一般的金属催化剂中，如铁系的催化剂中除了羟基自由基和过氧自由基之外，还有高价铁活性种（Fe（IV）=O）的存在。根据参考文献，一些亚砜类的化合物如二甲基亚砜（DMSO）、甲基苯基亚砜（PMSO）、甲基对甲苯亚砜（TMSO）等，可以被Fe（IV）=O活性种氧化成相应的砜类化合物，这与被·OH氧化生成的产物完全不同。例如DMSO被Fe（IV）=O活性种氧化后产生二甲基砜DMSO2（式（2）），而被·OH氧化后则没有DMSO2（式（3））产生[11]。

参照上述测定高价铁活性种的方法，本实验设计了测定高价铜活性种的氧化實验，实验过程如下：在40 mL的样品瓶中配制浓度为20 μM的IDA/Cu（II）/4-DMAP催化剂溶液20 mL，调节溶液pH值为9，再加入一定量的DMSO使其浓度为10 mM，然后加入500 mM浓度的异丙醇，用于捕获体系中可能产生的·OH，最后加入10 mM浓度的H2O2充当氧化剂，在50 ℃的温度下反应60 min。待反应在结束后，将溶液置于旋转蒸发仪上干燥，所得白色固体粉末溶于3 mL的无水甲醇中，待测。

将上述3 mL无水甲醇溶液进行气相色谱-质谱（GC-MS）联用分析，观察其出峰情况，同时与标准的DMSO2样品保留时间比较，确定是否产生了DMSO2产物，并通过提取的质谱结果进行验证DMSO2的结构验证。

1.3.3 高分辨质谱分析

分别对铜配合物催化剂IDA/Cu（II）/4-DMAP及其在双氧水存在下产生的高价铜活性种进行高分辨质谱分析，使用液质联用分析系统中的高分辨质 谱探究该催化体系的反应机理。本实验使用Synapt G2-S HDMS高分辨质谱分析系统在正离子模式下分别检测IDA/Cu（II）/4-DMAP及其产生的活性中心的质谱信号，与理论的质荷比相比较，直接检测高价铜活性种的存在。

2 结果与讨论

2.1 影响因素实验

按照1.2所示的方法，配制0.5 g/L的木质素磺酸钠（SL）溶液，通过UPLC检测不同条件下SL的浓度与时间的关系，设计进样时流动相的浓度梯度，分别在保留时间为3.381 min和5.927 min时出现两个主要的色谱峰，对其积分后得到紫外吸收曲线相同，推测为两种亲水性有差异的SL组分，即亲水性较好的组分（SL1）和亲水性相对较差的组分（SL2）。通过在不同时间下两种物质的浓度变化来表征IDA/Cu（II）/4-DMAP催化双氧水氧化SL的能力。

2.1.1 溶液pH值的影响

本实验研究了溶液pH值分别为9、10、11、12时对IDA/Cu（II）/4-DMAP氧化降解SL的影响，其他实验条件为H2O2质量浓度10 g/L，IDA/Cu（II）/4-DMAP 30 μM，温度80 ℃。实验结果如图2所示，图2（a）、图2（b）分别代表检测到的SL的两种主要组分SL1和SL2。由2图可知，溶液的pH值对催化剂催化氧化SL的效果有重要的影响。在pH值为9时，经过60 min的反应时间，IDA/Cu（II）/4-DMAP只能催化氧化20%左右的SL1和60%左右的SL2。而在pH值为11和12时，经过60 min后两种物质基本都被氧化降解完全。但是在图2（a）中，当pH值为12时，经过20 min后，SL1的浓度基本不再下降。因此，本实验中选择pH值为11的条件。

2.1.2 H2O2质量浓度的影响

为研究H2O2质量浓度对铜配合物催化剂IDA/Cu（II）/4-DMAP催化氧化SL的影响，设计了H2O2的质量浓度范围为2～10 g/L，其他条件为pH 11，IDA/Cu（II）/4-DMAP 30 μM，温度80 ℃。图3显示了H2O2质量浓度在2～10 g/L时氧化降解SL的效果，由3图可知，当双氧水质量浓度在2 g/L时，SL1和SL2均没有被氧化降解完全，而双氧水质量浓度在4 g/L及以上时，两种SL组分都被氧化降解完全，尤其在H2O2质量浓度为6 g/L时对SL的氧化效率最高，SL1的浓度在30 min时基本消失，SL2在10 min左右已经被去除90%以上。而过高的双氧水浓度反而会使SL的氧化降解程度变低，可能是多余的双氧水会与产生的活性种发生作用，使活性种被消耗。为了方便后续的实验研究，本实验选择同样能在60 min时间内将SL去除完全的4 g/L条件。

2.1.3 铜配合物浓度的影响

实验选择在铜配合物催化剂IDA/Cu（II）/4-DMAP的浓度分别为0、10、20、30 μM时，研究其对木质素磺酸钠的催化氧化效果，其他条件为pH 11，H2O2质量浓度4 g/L，温度80 ℃，图4为具体实验结果，由4图可知，在不加铜配合物催化剂IDA/Cu（II）/4-DMAP时，体系中只有双氧水起氧化作用，推测是通过产生过氧氢根阴离子HO2-来实现氧化脱色过程，在60 min时双氧水分别氧化20%和60%左右的SL1及SL2，两种组分的氧化降解程度差异推测是由于磺酸基的取代度不同引起的，高取代的SL1组分苯环结构更惰性，不易被氧化。当加入IDA/Cu（II）/4-DMAP后，大大提高了H2O2对SL的氧化降解能力，在不同IDA/Cu（II）/4-DMAP浓度下SL基本都被氧化降解完全，由图4（a）可知，IDA/Cu（II）/4-DMAP浓度在20 μM时基本达到氧化降解SL的最大速率，在30 μM时SL的氧化降解速率没有再提升，因此本实验选择的IDA/Cu（II）/4-DMAP浓度为20 μM。

2.1.4 温度的影响

温度是影响反应程度的主要因素，温度越高越容易达到氧化降解底物所需的活化能，同时金属配合物催化剂的催化活性也会越高。本实验设计了在50～80 ℃的温度下研究铜配合物催化剂IDA/Cu（II）/4-DMAP催化双氧水氧化降解木质素磺酸钠的效果，其他条件为pH11，H2O2浓度4 g/L，IDA/Cu（II）/4-DMAP 20 μM，结果由图5示出。由5图可知，不同温度对铜配合物催化剂IDA/Cu（II）/4-DMAP催化双氧水氧化SL的速率有很大影响，当温度由50 ℃升至80 ℃时，SL的氧化降解程度不断提高，在70 ℃时SL1的氧化降解程度达到了80%左右，而当温度达到80 ℃时，SL1和SL2均被氧化降解完全，本实验最终选择反应温度为80 ℃的条件。

2.1.5 木质素磺酸钠的脱色实验

通过上述影响因素的实验得知，铜配合物催化剂IDA/Cu（II）/4-DMAP能在80 ℃下有效的氧化降解木质素磺酸钠，但对于是否脱色完全并没有直观的反映，因此采用上述优化后的实验条件，通过在不同时间下SL溶液的颜色变化及在紫外-可见光谱中吸光度曲线的变化直接反映SL的脱色过程。如图6所示，图6（a）为不同时间下的SL的颜色变化，从圖6（a）中能够明显观察到SL的颜色随时间的延长不断变浅，在60 min时SL所带的黄色基本已经消失，90 min时SL被脱色完全。由图6（b）中的紫外-可见光谱能够得到进一步验证，在反应开始阶段，在可见光区域SL有一个明显的吸收峰，随着反应的进行，该吸收峰不断降低，直至基本消失，由此能够证明SL在被氧化降解的同时也被氧化脱色，这间接的为工业上对含木质素的纤维或者纸浆的漂白前处理提供了一种可借鉴的方法。

2.2 催化体系·OH自由基的检测

按照1.3给出的方法测定羟基自由基捕获剂IPA对金属配合物催化剂IDA/Cu（II）/4-DMAP催化双氧水氧化降解SL的影响，结果如图7所示。由图7（a）可知，对于较难降解的SL1物质，IPA的加入对于氧化降解SL1的程度有轻微的影响。这可能是由于溶液中存在一些游离的未完全配位的金属铜离子，使双氧水产生了少量的羟基自由基·OH参与反应。而对于图7（b）来说，IPA的加入基本没有对金属配合物催化剂IDA/Cu（II）/4-DMAP氧化降解SL2物质的效果产生影响，经过60 min后，SL2同样被完全去除。由此可知，在IDA/Cu（II）/4-DMAP和H2O2体系中，羟基自由基·OH并不是IDA/Cu（II）/4-DMAP催化活化H2O2分解产生的主要活性物质，在该体系中存在有其他起主要作用的活性物质。

2.3 催化体系高价铜活性种的检测

2.3.1 二甲基亚砜（DMSO）氧化实验

根据1.3.1所示的方法测定IDA/Cu（II）/4-DMAP和H2O2体系中的高价铜活性种，在反应时加入过量的异丙醇，排除羟基自由基·OH的影响，通过气相色谱-质谱联用系统检测DMSO特定的氧化产物来验证实验的理论依据。图8为GC-MS的检测结果，由8图可知，经过反应提纯后的样品在整个GC-MS色谱图中只在5.393 min处出现一个明显的单峰，经过文献查询并与标准DMSO2样品的色谱峰位置比较[12]，可以确认此峰为DMSO2的色谱峰。右上角的插图为从DMSO2色谱峰中提取出来的质谱图，由质谱图可以看到该物质在分子量分别为94和79的位置出现两个主要的质谱峰，正好依次对应DMSO2的分子量及DMSO2结构中去掉一个甲基（-CH3）后分子片段的分子量。因此可以证实反应产物在5.393 min处出现的色谱峰为DMSO2物质，由此可以推断出在IDA/Cu（II）/4-DMAP和H2O2体系中存在有高价铜活性种（Cu（III）=O·），其能够氧化DMSO生成特定的产物DMSO2。

2.3.2 高分辨质谱分析

通过对铜配合物催化剂IDA/Cu（II）/4-DMAP及其在双氧水存在下产生的活性种进行高分辨质谱的分析测试，可推测验证该铜配合物催化活化双氧水时的作用机理和分子结构的转变，从而推测氧化降解SL时的作用机制。

图9为金属配合物催化剂IDA/Cu（II）/4-DMAP在双氧水存在下测得的活性种的质谱图，图9中显示的主峰推测为[IDA/Cu（II）/（4-DMAP）2]+H+的谱峰信号，通过质谱分析软件，得知其理论质荷比（m/z）为439.128 1，与图9中的实际质荷比439.127 4相符合，两者误差在0.000 2%以内。因此可以证实IDA/Cu（II）/4-DMAP催化剂的分子结构确实为两个4-DMAP分子配位的结构。此外，为了能够检测到活性中间体，加入H2O2后检测其高分辨质谱，因活性种的寿命很短，因此通过先液氮冷冻后测试的方法，图9中除了检测到的[IDA/Cu（II）/（4-DMAP）2]+H+的谱峰信号外还在质荷比（m/z）为455.1266处产生了质谱信号，通过分析比较得知，该质荷比对应于IDA/Cu（II）/4-DMAP催化剂催化活化H2O2时产生的活性中心[·O-CuIII（IDA）（4-DMAP）2]的结构，其理论质荷比（m/z）为455.123 0，两者误差在合理范围内。由此可以证明，IDA/Cu（II）/4-DMAP和H2O2体系中的确存在高价铜-氧活性种Cu（III）=O·，可以推测起主要氧化作用的物质即为该高价铜-氧活性种Cu（III）=O·。

3 结 论

a）通过对木质素的氧化降解研究来说明铜配合物在催化活化双氧水的性能，以水溶性的木质素磺酸钠SL作为底物，双氧水作为氧化剂，经过影响因素实验优化，最终选定的反应条件为pH 11，催化剂浓度20 μM，双氧水质量浓度4 g/L，温度80 ℃。结果表明，在60 min时间内，铜配合物IDA/Cu（II）/4-DMAP能够有效地活化双氧水使木质素磺酸钠降解完全，说明该铜配合物IDA/Cu（II）/4-DMAP对于木质素类有色杂质的氧化降解能起到较好的催化作用。

b）研究了IDA/Cu（II）/4-DMAP和H2O2体系的催化机理，通过IPA捕获剂实验检测该体系是否为·OH的反应机理，结果得知加入IPA后反应活性没有明显降低，说明在该催化体系中·OH并不是主要的反应机理。通过GC-MS及ESI-MS测试技术对Cu（III）=O·活性种的存在及结构进行分析表征，证明了IDA/Cu（II）/4-DMAP和H2O2体系确实存在高价铜-氧活性种，从而推测该催化体系的催化机理主要是Cu（III）=O·活性种的机理。为木质素类复杂化合物的氧化降解提供了一种可行性的方法。

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