磁性石墨烯的制备及其对3-氯代丙二醇的降解作用

聂荣健 ，滕厚开 ，，韩恩山 ，谢陈鑫 ，靳晓霞 ，张程蕾 ，钱光磊

（1.河北工业大学，天津300130；2.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

在高级氧化技术中，Fenton试剂是由亚铁离子和H2O2组成的混合物，具有反应高效、操作简单、可降解污染物范围广等优点〔1〕。非均相类Fenton技术是在传统Fenton技术基础上发展起来的一种高级氧化技术，具有无二次污染、回收方便、可拓宽反应的pH等优点。

石墨烯作为一种二维碳基材料，在用作吸附材料和催化剂载体等方面应用前景广阔。若将催化活性组分与石墨烯进行复合，不但可以减少催化组分的团聚，还能够充分利用石墨烯良好的电子转移能力和巨大的比表面积来提高Fenton反应的效率。Fe3O4作为非均相类Fenton催化剂的主要代表〔2〕，存在纳米颗粒易团聚、催化效率不高等缺点。笔者以石墨烯作为载体，将纳米Fe3O4颗粒原位生长到石墨烯表面，制备了磁性石墨烯（MRE）非均相类Fenton催化剂，进而应用在电催化体系中处理3-氯代丙二醇（CP）废水。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

30%过氧化氢、98%浓硫酸、磷酸、盐酸、高锰酸钾、N-甲基吡咯烷酮、无水硫酸钠、25%氨水、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O， 天津市风船化学试剂科技有限公司；5%Nafion溶液，美国杜邦公司；天然鳞片石墨，44 μm，青岛美利坤石墨制品厂；80%水合肼，天津市北联精细化学品开发有限公司。所用试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

KXN-3020D型直流稳压电源，深圳市欧瑞佳科技有限公司；Hitachi S-4800型扫描电子显微镜，株式会社日立制作所；UItimaⅣ型X射线衍射仪，株式会社理学；SCIENTZ-10N型冷冻干燥机，宁波新芝生物科技股份有限公司；7404型振动样品磁强计，美国LakeShore公司；vario TOC select型总有机碳分析仪，艾力蒙塔贸易（上海）有限公司。

1.2 石墨烯的制备

采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯〔3〕。实验采用结晶完整、片薄且韧性好的天然鳞片石墨作为反应底物。将3 g底物置于装有冷凝回流装置的四口烧瓶中，依次加入H3PO4和浓H2SO4（体积比为1∶9），保持温度在 5℃以下，搅拌 30 min。 随后分次加入18 g KMnO4，冰水浴中搅拌60 min。搅拌过程中，KMnO4和浓H2SO4结合后生成墨绿色的油状液体Mn2O7，溶液颜色逐渐由黑色变为墨绿色。然后升温至50℃，保温反应12 h。反应结束后，冷却至室温，倒入冰水400 mL，随后使用恒压滴液漏斗滴加30%的H2O2溶液，体系颜色逐渐由墨绿色变为紫红色，最后变为亮黄色。静置1晚，除去上清液，再依次使用500 mL 10%的盐酸溶液和去离子水洗涤，将产物洗至中性，在40℃的温度下真空干燥24 h，得到棕黄色的片状固体，即为氧化石墨。

将干燥后的氧化石墨配制成1 g/L的分散液，超声剥离60 min后，得到氧化石墨烯。向氧化石墨烯中加入一定量的水合肼进行还原，然后加入一定量的氨水，调节pH至9～11。氧化石墨烯和水合肼的质量比为 10∶7，和氨水的质量比为 0.25∶1。将混合后的溶液在油浴中升温至90℃，反应60 min后，得到稳定的黑色分散液。通过离心分离的方法将获得的黑色沉淀物进行冷冻干燥，得到黑色粉体，即为石墨烯（多层）。

1.3 磁性石墨烯（MRE）的制备

准 确 称 取 FeCl3·6H2O 8.115 0 g、FeCl2·4H2O 3.974 2 g（Fe3+与 Fe2+物质的量比为 3∶2），溶于 200 mL去离子水中；将一定量的石墨烯分散在400 mL去离子水中，超声处理30 min，配制成3.75 g/L的石墨烯分散液。将两溶液转移至装有冷凝管的四口烧瓶中，通高纯N2除氧30min。随后加热至60℃，利用蠕动泵滴加50mLNH3·H2O溶液，滴加完毕后保温反应3 h。反应完成后冷却至室温，利用磁铁进行磁性分离，将得到的黑色沉淀物分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤，最后冷冻干燥72h，得到MRE粉体。

1.4 石墨烯涂覆的石墨电极（RCE）的制备

将1 000 mg自制石墨烯分散到100 mL 5%的Nafion溶液中，超声处理60 min，配制成10 g/L的石墨烯浆料。将石墨电极板置于真空干燥箱中，抽真空30 min，然后将电极板垂直浸入石墨烯浆料中浸渍30 min，浆料先将极板表面润湿，随后在极板表面附着〔4〕。以一定速度将电极板从浆料中垂直提拉出来，提拉过程中尽量保证液面无振动，且极板垂直、匀速、连续升拉，从而确保在极板表面形成连续、厚度均匀的膜层。60℃真空干燥2 h。实验重复浸渍、干燥步骤3次，最后在真空干燥箱内干燥固化。利用干燥后石墨电极的质量变化及其与全氟磺酸聚合物溶液的比例来推算石墨烯在极板上的负载量。

1.5 电催化处理CP

实验配制100 mg/L的CP水溶液（除CP外还要加入一定 Na2SO4，Na2SO4浓度为 100 mmol/L）作为处理对象，其 COD 为 110 mg/L，TOC为 45 mg/L，pH为7.60，以自制RCE为阴极，纯石墨电极为阳极进行实验研究。电极板的有效尺寸为10 cm×5 cm×0.5 cm，间距为1.5 cm，MRE分布于阴阳极板之间。在电解槽中加入CP废水500 mL，进行恒电流电解实验。在反应过程中从电解槽底部通过气孔板持续进行曝氧。

1.6 测定方法

晶粒的大小利用Debye-Scherrer公式进行计算；CP中脱出的氯离子的量利用美国HACH试剂测定；电催化过程中生成的H2O2量采用紫外可见光谱法〔5〕进行分析，其中电催化反应的电流密度为0.04、0.08、0.12、0.16 A/cm2，电解时间为 0～50 min，O2流量为200 mL/min，利用2 mol/L H2SO4调节500 mL 100mmol/L的Na2SO4溶液pH至3.5，在室温下进行测定，根据标准曲线可计算出对应的H2O2浓度。

2 结果与讨论

2.1 MRE表征分析

2.1.1 XRD分析

石墨烯和MRE的XRD分析如图1所示。

图1 石墨烯和MRE的XRD

由图1可知，石墨烯在2θ=26.5°处出现宽峰，这是由于氧化石墨烯发生了层间剥离，无序度增加并且晶体结构完整性下降引起的。2θ=43.1°处的衍射峰是石墨的一个指纹峰，这也暗示石墨化晶型的重新形成。MRE在2θ=26.5°处出现石墨烯的特征吸收峰， 在 2θ为 26.5°、30.1°、35.4°、43.1°、53.5°、62.6°、74.3°处分别对应的是 Fe3O4的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）、（553）晶面衍射峰，面心立方结构，空间群为Fd-3 m（227），经计算MRE的平均粒径为18 nm。计算结果显示：MRE的平均晶格参数为a=0.835 7 nm，α=90°，β=90°，γ=90°。

2.1.2 SEM分析

利用SEM观察石墨烯和MRE的微观形貌，见图2。

图2 石墨烯和MRE的SEM

由图2可以看出，石墨烯和MRE边缘处都具有明显的层状结构，而且层间距较大。经扫描电镜观察，MRE在保留石墨烯褶皱结构的同时均匀地将Fe3O4粒子负载到其片层之间，Fe3O4粒子直径为20 nm左右。

2.1.3 MRE磁性分析

用振动样品磁强计（VSM）研究MRE的磁性。本研究制得的MRE纳米粒子的饱和磁化强度为51.21 emu/g，与颗粒状Fe3O4的饱和磁化强度90.0 emu/g〔6〕相比，磁性降低43.10%左右。剩余磁化强度为4.91 emu/g，矫顽力为38.9 Oe，饱和磁化强度的降低可能是Fe3O4含量较低和Fe3O4纳米尺寸较小所致〔7〕。实验所合成的MRE对磁场具有良好的磁响应，可以快速地从CP水溶液中实现分离。

2.2 H2O2产生量的条件优化

2.2.1 石墨烯的负载量

在电流密度为0.08 A/cm2，pH为3.5，极板间距为1.5 cm，O2流量为 200 mL/min，500 mL 100 mmol/L 的Na2SO4溶液的条件下，考察石墨烯负载量为0、1、2、4、6 mg/cm2时产生的H2O2量，结果如图3所示。

图3 石墨烯负载量对H2O2产生量的影响

当石墨烯的负载量为2 mg/cm2时，H2O2的产生量最高，可达80 mg/L。进一步增加石墨烯的负载量到 4、6 mg/cm2，H2O2产生量反而降低至 30、18 mg/L。纯石墨电极作阴极时得到的最大H2O2产生量为23 mg/L，比石墨烯负载量为2 mg/cm2时低71%。原因可能有以下几点：一是因为石墨烯中存在部分含氧官能团，这增加了RCE的亲水性，使得电催化反应能够充分利用气液固三个界面之间的相互作用来生成H2O2；二是因为石墨烯会增强界面电子的转移率，提高阴极表面O2的还原过程；三是因为石墨烯的存在提高了石墨电极的比表面积，增加了电极表面的催化活性〔8〕。然而，当石墨烯负载量高于2 mg/cm2时H2O2的浓度并没有增加，这可能是因为全氟磺酸聚合物溶液的含量过高，产生了较厚的聚合物涂层，限制并阻碍了氧气的还原反应〔9〕。

2.2.2 电流密度的影响

实验过程中单位电耗按式（1）计算。

式中：W——单位水电耗，kW·h/t；

I——电流，A；

U——电压，V；

0.9——交流电转换为直流电的效率；

V——处理废水的体积，L；

t——反应时间，h。

在pH为3.5，石墨烯负载量为2 mg/cm2，极板间距为 1.5 cm，O2流量为 200 mL/min，500 mL 100 mmol/L的Na2SO4溶液的条件下，考察电流密度分别为 0.04、0.08、0.12、0.16 A/cm2时电极产生 H2O2的量，纯石墨电极产生的 H2O2分别为 12、23、50、41 mg/L，石墨烯涂覆电极产生的 H2O2分别为 33、80、90、43 mg/L。随着电流密度的增加，电极产生H2O2的能力先升高后下降，这是因为体系中发生了H2O2和H+还原的竞争反应〔10-11〕：H2O2+2H++2e→2H2O，2H++2e→H2。

虽然电催化过程中电流密度为0.12 A/cm2时H2O2产生量最高，但此时对应体系的电流为6.0 A，电压为3.2 V，反应45 min后体系的能耗为32 kW·h/t，而电流密度在0.08 A/cm2时对应体系的电流为4 A，电压为2.9 V，反应45 min后体系的能耗为19.3kW·h/t。相比之下，在H2O2产生量仅降低11%的情况下，能耗降低了39.7%。因此，实验选用的电流密度为0.08 A/cm2。

2.3 非均相电Fenton反应体系对CP的处理

2.3.1 pH对反应的影响

在电Fenton过程中，pH是影响H2O2分解的重要因素〔12〕。据报道，pH可以影响溶液体系中氧化性物质的活性、H2O2的稳定性，也可能直接或间接地影响催化剂的活性〔13〕。研究了当电流密度为0.08 A/cm2，极板间距为1.5 cm，MRE投加质量浓度为0.8 g/L，反应时间为45 min，500 mL 100 mg/L的CP水溶液，O2流量为200 mL/min，石墨烯涂覆量为2 mg/cm2，pH为3.5、5.0、7.5、9.0时，实验所构建的非均相电Fenton体系对CP的去除效果，结果如图4所示。

图4 pH对体系处理CP的影响

由图4可知，当pH为3.5时，反应45 min后，氯离子、COD、TOC的去除率均达到最大值。一方面是因为在此条件下溶液中产生的H2O2含量最高；另一方面是因为在酸性条件下H2O2较为稳定，Fe3O4对H2O2的催化性能最高〔14〕。

2.3.2 MRE加量对反应的影响

研究了在电流密度为0.08 A/cm2，极板间距为1.5 cm，反应时间为45 min，500 mL 100 mg/L的CP水溶液，O2流量为200 mL/min，石墨烯涂覆量为2 mg/cm2，pH 为 3.5，MRE 的投加质量浓度为 0.2、0.5、0.8、1.1 g/L时，MRE投加量对CP的去除效果，结果如图5所示。

图5 MRE加量对体系处理CP的影响

从图5可以看出，随着MRE用量的增加，去除效果也随之增加，这是因为MRE的增多使得催化剂表面的活性位点增多，促进了H2O2的分解，同时催化剂表面具有吸附功能，H2O2先被吸附在催化剂表面，与催化剂表面的铁源反应生成·OH，然后·OH从催化剂表面脱附，游离至溶液中对CP进行氧化降解〔15〕。

2.3.3 反应过程的机理探讨

实验利用MRE催化阴极产生的H2O2生成强氧化性的·OH来降解CP，代替传统的Fenton反应。相关研究发现，Fe3O4具有类似于过氧化物酶的特性，可用其取代二价铁离子进行Fenton反应，不仅具有较高催化活性，而且还能减少沉淀的生成〔14〕。在反应过程中，·OH主要是通过MRE表面上Fe2+/Fe3+的氧化还原过程生成，且MRE表面的Fe2+可能在MRE催化 H2O2中起主导作用〔16〕。

在MRE中，一方面石墨烯具有超强的电子转移能力，电子可以通过石墨烯载体转移给Fe3+，从而加快Fe3+与Fe2+之间的转换；另一方面，石墨烯的添加能够使活性金属氧化物Fe3O4更稳定地负载到载体上，并且在一定程度上可以防止Fe3O4纳米粒子之间的团聚，暴露出更多的活性位点。

2.3.4 MRE的循环使用性能

非均相电Fenton体系对CP的5次循环处理后，TOC去除率依次为 70.32%、68.78%、65.87%、64.89%、62.11%，MRE中总铁的溶出质量浓度分别为 2.12、2.51、3.13、3.36、3.89 mg/L，体现了 MRE 较好的循环使用性和稳定性。在循环利用过程中，体系需要在pH为3.5的条件下进行，致使MRE中的Fe3O4逐渐溶蚀，溶液中发生少部分均相Fenton反应，但是总体来说，溶出量较少，体系还是以非均相反应为主。

3 结论

（1）利用自制石墨烯，通过一步共沉淀法制备了MRE，分别利用XRD、SEM和VSM对MRE进行了表征分析。

（2）当电流密度为0.08A/cm2，极板间距为1.5cm，pH为 3.5，反应时间为 45 min，Na2SO4浓度为 100 mmol/L、体积为 500 mL，O2流量为 200 mL/min，石墨烯负载量为2 mg/cm2时，利用自制RCE作为阴极，纯石墨电极作为阳极，阴极区域的H2O2产生量可达80mg/L。在此最佳条件下进行电催化实验，CP中氯离子的去除率为99.58%，COD去除率为89.30%，TOC去除率为70.32%，总铁的溶出质量浓度为2.12 mg/L。从处理效果可以看出，MRE具有较高的催化活性，从总铁流失量可以看出在反应过程中催化剂始终保持较高的稳定性。

（3）实验中MRE的循环利用效率高。MRE在使用后可以通过磁铁进行分离，回收方便，因此，将Fe3O4负载到某一载体上对废水进行处理将会是未来的一种发展趋势。