改性增强天然硬石膏的应用研究

张立乾，朱志鑫，王能

（山西聚义新型建材技术研究院 山西 晋中 030600）

0 引言

天然硬石膏，又称无水石膏，主要是由无水硫酸钙（CaSO:）所组成的沉积岩石。这种矿石根据化学组成、矿层和成因分为数种石育。硬石膏的矿层一般位于二水石膏层下面，且硬石膏通常在矿物水作用下变成二水石膏。

中国硬石膏矿产资源十分丰富，是世界上天然石膏蕴藏量最多的国家之一，总量达到600 亿t以上，位居世界前列。但由于硬石膏难溶于水，水化活性极差，凝结硬化时间长，甚至在很长时间里不凝结硬化，不具有早期强度，导致天然硬石膏在较长时间里没有得到充分应用。提高硬石膏水化活性是利用硬石膏制备建筑材料的关键，国内外对提高硬石膏水化活性进行了较广泛的研究。研究结果表明，采用激发剂是提高硬石膏水化活性的最有效途径，硫酸盐对硬石膏水化有显著的催化作用，但硫酸盐对硬石膏的水化机理尚未取得一致的看法。传统理论认为：硬石膏的水化过程是一个“溶解-结晶-再生长”的过程，因此，改性硬石膏即是激发硬石膏的活性使其水化凝结、溶解、结晶。有人认为：硫酸盐或复盐、水泥等碱性物质，可起加速水化反应的作用。反应过程是硬石膏与催化剂先生成不稳定的复盐，而后再水化、分解。

基于现有公司天然硬石膏的应用潜力而进行了深入的激发改性增强试验，并设计了科学而合理的试验计划。通过添加助剂进行改性增强试验，使得增强后的天然硬石膏具有类似普通建筑石膏的强度指标，并研究其作用机理和应用效果，为硬石膏的新应用拓展市场空间。

1 试验用原材料

1.1 硬石膏

表1 天然石膏的物性指标

1.2 其他试验原料

表2 一些原料的规格指标

2 试验原理和试验设计

天然硬石膏根据分类，二水硫酸钙含量低于60%都属于硬石膏，其中天然无水硫酸钙基于水化活性分为两类：不溶硫酸钙和难溶硫酸钙，难溶性无水硫酸钙能在激发剂的作用下而具有活性，发生水化作用而与结晶水结合最终生成二水硫酸钙[1]。就是基于此原理开展试验研究，将天然硬石膏中的难溶性硫酸钙通过激发具有水化作用而转化成二水硫酸钙，增加熟石膏的水化强度。

实验方案是依据统计学方法，每种原料单独添加到石膏中，根据建筑石膏的国标要求，测试其标稠、凝结、抗折、抗压等，选出峰值。不同助剂基于试验峰值而复合配比添加到石膏中，进行相应指标测试。通过初步的试验筛选基本确定了每种原料的添加比例范围，配比设计如表3：

表3 各个原料的配比设计/%

3 试验结果与分析

为了验证单一激发剂对硬石膏的影响效果，分别用硫酸钾和氧化钙，单独添加到不同二水硫酸钙含量的硬石膏熟粉中，并进行强度测试。大量试验数据说明激发剂的引入产生的影响规律与二水硫酸钙含量关系不大。以20%二水硫酸钙的硬石膏熟粉为例，硫酸钾添加量在0.08%时，改性硬石膏的抗折和抗压强度均出现峰值。同理，图3 和图4 说明，氧化钙添加量在0.9%时，改性硬石膏的抗折和抗压强度均出现峰值[2]。两组图线说明，无论酸性或碱性激发剂的单一添加量产生的激发效果是有剂量限制的。

为了验证两组复合激发剂的影响效果，分别保持一种激发剂含量不变，而改变另一种激发剂的添加量，试验并测试分析数据绘制成图线。氧化钙含量一定，添加不同量硫酸钾时，在0.1%处，改性硬石膏的抗折和抗压强度均出现峰值。同理，硫酸钾含量一定，添加不同量氧化钙时，在0.5%处，改性硬石膏的抗折和抗压强度均出现峰值。两组图线说明，复合激发剂添加时，比单一激发剂时的峰值出现的位置有变化，比如硫酸钾的存在，致使氧化钙的用量减少而组合效果更佳，说明组合激发剂比单一激发剂效果好。

为了验证组合激发剂对不同含量二水硫酸钙的硬石膏的激发效果，分别任意选择了多种硬石膏进行了试验（二水硫酸钙5%~60%），反映的规律具有一致性，硫酸钾和氧化钙复合激发剂通过前面试验的峰值添加量，对56%左右的品位硬石膏产生最高的强度激化效果。说明0.1%硫酸钾和0.5%氧化钙组合正好与56%品位硬石膏中的难溶无水硫酸钙起到了最佳比例的激发作用，而活化产生水化作用的无水硫酸钙比例最大，导致最终水化后的二水硫酸钙急剧增多，从而抗折强度和抗压强度达到了相当于高品位石膏的指标：抗折强度2.375MPa，抗压强度5.41MPa，已知纯硬石膏熟粉（原料品位56%）的抗折强度约1.5MPa。为了拓宽试验数据的有效性，反复多次，分别用两种不同低品位（小于50%）和不同高品位（大于70%）的石膏进行配比得到品位56%左右的混合石膏，并制备成建筑石膏，再重复复合激发剂的试验和测试强度，得出的多个数据都与上面分析一致。因此，得出一个重要试验结果是任意品位56%的石膏，包括人工配比混合得到的56%品位石膏，上面的激发效果试验都成立，都具有可重复性和再现性。

为了验证减水剂对组合激发剂效果的影响，选择聚羧酸类减水剂在不同添加量时的试验对比。0.1%硫酸钾和0.5%氧化钙含量不变时，减水剂可以将激发后的抗折强度和抗压强度都进一步提高[3]，并在0.3%含量时出现强度峰值：抗折强度4.5MPa，抗压强度11.3MPa。因此试验进一步证明，若添加合适减水剂，则最后硬石膏的抗折强度可翻倍提高。

因此，硫酸钾和氧化钙复合激发剂，添加合适减水剂可得到最佳组合配比，使品位56%左右的任何天然硬石膏对应的建筑石膏的抗折强度可显著增加，其配比见表4：

表4 最佳组合配比

表4 组合配比可使硬石膏对应熟粉的抗折强度相当于原硬石膏的3 倍，显著提高了低品硬石膏的开发利用价值，几乎等同于高强石膏的指标。因为不同产地天然硬石膏的品质不同，所以在实际的工程应用中，要根据具体的情况和上述的相互关系进行适量地调节试验进行重复验证，以指导生产应用。

4 结语

通过上述试验研究分析，可以得到如下结论：

（1） 酸性激发剂硫酸钾和碱性激发剂氧化钙都能改性增强天然硬石膏。

（2） 两种复合助剂比单一助剂的激发增强效果更显著。

（3） 合适减水剂的引入可以使复合激发剂的激发效果更佳。

（4） 激发增强56%品位天然硬石膏的最佳组合配比是：0.3%减水剂，0.55%氧化钙，0.1%硫酸钾，99.1%硬石膏。

（5） 任意人工配比的品位56%左右的混合天然硬石膏都可满足上述激发增强试验。