汽车材料中聚合物六价铬测定方法的研究

王科，付佳永，郭金玉，应宇骥

(中汽研汽车零部件检验中心(宁波)有限公司，浙江宁波 315000)

0 引言

汽车ELV《报废车辆指令》及《汽车产品回收利用技术政策》对六价铬这类有毒有害物质均进行了控制和限制要求。汽车材料领域中，塑料在内饰件、电子产品等部件上被广泛应用，其中六价铬在塑料产品中起着重要的作用:各类汽车内饰件及塑料部件生产时会用到铬酸化合物进行防腐防锈、着色、表面处理、催化剂等方面的作用;在电子产品中的用途:六价铬常在电化学工业中作为铬酸，从而导致最终产品可能会含有六价铬。

六价铬的危害：六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致过敏，更可能造成遗传性基因缺陷；吸入可能致癌，对环境有持久危险性。但这些是六价铬的特性，铬金属、三价或四价铬并不具有这些毒性。

汽车检测行业中，针对聚合物六价铬测试标准有QC/T 942-2013和IEC 62321-7-2：2017。本文作者结合标准内容研究六价铬本身的不稳定性及基材介质等方面因素的影响，讨论检测过程中样品粒径大小、基材、萃取时间、pH值等因素对测定六价铬含量的影响，根据实验得出影响六价铬测定的各类因素，讨论如何更加准确测试六价铬的含量以及以上两种标准方法之间存在的差异性。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

所用仪器包括：紫外可见分光光度计(安捷伦科技Cary 300)，BT125D电子天平(精度0.1 mg,赛多利斯)，A11型液氮粉碎机(广州Ika)，FE20 pH计(梅特勒)，SHZ-88A恒温水浴振荡器(太仓市实验设备厂)，SK5200BT超声波萃取仪(上海科导超声仪器有限公司)，Supelco visiprep 12固相萃取仪。

所用试剂包括：六价铬标准溶液(国家有色金属1 000 μg/mL)，N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析试剂级)，活化分子筛，二苯卡巴肼，硫酸(1∶9)、硝酸(国药优级纯)，无水碳酸钠，氢氧化钠，无水氯化镁，磷酸氢二钾，磷酸二氢钾(均为国药分析纯)。

1.2 检测仪器工作条件

仪器测试波长为紫外光540 nm，使用1 cm比色皿。

1.3 试验方法步骤及影响因素

1.3.1 样品基材影响

此次试验选取基材为ABS、PVC、PP这3种阳性样品作为测试对象，将样品进行液氮粉碎处理，再用不锈钢筛网(250 μm)过筛，分别称取3种基材的样品7份作为测试样，然后用NaOH和Na2CO3碱性萃取液在95 ℃条件下分批次萃取1～3 h，最终获得的六价铬结果见表1所示。

表1 样品基材对六价铬萃取结果的影响mg·kg-1

备注：以上3种材质六价铬可靠含量在90 mg/kg(不确定度为8.7 mg/kg)。

实验结果表明：PVC基材样品中六价铬萃取效率最高，ABS其次，PP基材最低；从数据中可以看出PVC和ABS材质3 h均可以达到完全萃取的效果，而PP材质萃取效果较差，无法达到完全萃取的效果。

1.3.2 样品粒径大小的影响

以ABS阳性样品为例，先用粉碎机进行粉碎处理，再用5种不同规格筛网(150、180、250、250、380、550 μm)进行筛选，使用筛网分别选取100～150 μm、150～180 μm、180～250 μm、250～380 μm、380～550 μm这5种粒径规格作为5组测试样品，分别编号为01～05,经相同萃取条件下进行前处理实验，经仪器分析数据得以下六价铬结果,见表2。

表2 样品粒径大小对六价铬萃取结果的影响

结果表明：01～05对应的样品粒径逐步增大，最终检测样品溶液中的六价铬含量逐步减少。说明样品粒径越小，六价铬萃取效果越完全；当粒径不大于250 μm后，样品中六价铬检测含量基本无明显的变化，说明小于该粒径时，已达到完全萃取的效果。

1.3.3 萃取方法比较

依据检测标准，目前样品前处理萃取时有以下两种方式：碱性萃取(QC/T 942-2013)和有机溶剂萃取(IEC 62321-7-2：2017)。前处理操作步骤如下：

(1)碱性萃取。称取2.5 g样品置于萃取容器中，加入50 mL碱性萃取液，再加入0.4 g氯化镁和0.5 mL磷酸缓冲溶液，90～95 ℃条件下水浴振荡3 h，用硝酸调节pH值至7.5±0.5，过滤样品定容，再定量移取萃取液滴加硫酸溶液调节pH值至2.0±0.5后进行显色。

(2)有机溶剂萃取。称取0.1 g样品置于消解容器中，加入10 mL NMP，60 ℃条件下超声波萃取1 h，直至样品完全溶解，摇匀后加入200 mg MgCl2和0.5 mL磷酸缓冲溶液，再次在60 ℃条件下超声波萃取1 h，转移至玻璃容器中调节pH值至7.5±0.5，加入2.5 mL显色液，再调节pH值至2.0±0.5，定容并过滤。

经实验研究得出：有机溶剂萃取完后可以将样品完全溶解，无沉淀和絮状残留；碱性萃取完依旧有样品颗粒残留，不能达到完全溶解样品的效果。两种方式均进行20组平行样测试，对比检测数据得到：有机溶剂萃取方式比碱性萃取方式的六价铬数值高出6%，说明有机溶剂萃取可达到完全萃取的效果，碱性萃取则不完全。

1.3.4 操作手法的影响

在依据IEC 62321-7-2：2017标准方法进行前处理的过程中，在进行7.1(f)步骤时，应缓慢将消解溶液倒入消解容器中。实践证明:碱性消解溶液加入速度过快，会导致溶液出现大量絮状物沉淀。因此在此步骤时应小心缓慢加入，同时轻轻将溶液摇匀。

1.3.5 pH值的影响

首先要清楚六价铬和三价铬之间转化是受到pH值影响，在酸性条件下，三价铬不容易被氧化成六价铬；在碱性条件下，三价铬容易被氧化成六价铬。实验表明：当调节萃取液pH值至7.5±0.5以后，添加二苯卡巴肼显色液后，阳性样品溶液并没有任何显色现象；然后再慢慢调节pH值至2.0的过程中，溶液便开始逐步变紫红色；当pH值到2.0左右，肉眼观察显色达到最大值。为了证实这一点，将10组加标空白溶液作为测试溶液(加标浓度为1.0 μg/mL)，分别调节至各pH值进行显色反应，经仪器分析、吸光度计算，进行各个六价铬浓度比较。试验结果如表3所示。

表3 pH值对六价铬浓度的影响

经数据分析可清楚得出：溶液显色受pH值影响非常大，pH值从弱酸性(pH=5.5)逐步酸性增加，六价铬络合反应越完全；当调节pH值至2.0时，溶液中六价铬已被完全络合，与理论值相同(误差1.0%)，达最大值。

2 结语

通过比较不同基材、样品粒径、萃取方法、pH值这几个方面的影响，得出了以下结果：应根据样品基材去制定有效的萃取时间，PVC和ABS均可以达到比较理想的萃取效果，PP材质则无法被完全有效萃取；样品粒径需要粉碎到250 μm以下，以及萃取方法应可以达到完全萃取的效果；最后应注意pH值在六价铬显色环节对定量分析数据的重要性。