雄黄和雌黄矿石中砷的测定方法

张婉玉，刘喜财，张晓敏，刘 卫，郭颖超

（承德华勘五一四地矿测试研究有限公司，河北 承德 067000）

雄黄（As2S2）是砷硫化物矿物之一，通常情况下是细小的柱状和针状，不是很常见，大多数是为致密粒状或者土状块体，雄黄矿石一般是桔红色，也有人定名为鸡冠石，硬度1.5～2，密度3.5g/cm3～3.6g/cm3。是非常脆的矿石，矿石熔点也很低。如果用火加热，通常会冒出有大蒜臭味的白烟，如果在阳光下晒一段时间，可以变为黄色的雌黄（As2S3）。雄黄不溶于水和盐酸，可溶于硝酸，溶解后的溶液呈黄色[1]。雄黄主要存在温度低的热液矿床中，大多数与辉锑矿和辰砂共生。雄黄是透明或半透明的晶体，颜色非常漂亮，其柱状晶体长短不同，粗细也不太很均匀，生长方向没有规律，外形奇形怪状，再衬上白色方解石等共生矿物，构成整体自然美的矿石，地质工作者经常把它作为观赏石放在办公室，雄黄晶体容易风化，放在室内注意避免阳光照射。砷矿物可以用于提炼砷元素、制造砷酸和砷的化合物，比如砷酸钙、砷酸钠、砷酸铅等[2]。在冶金方面用于炼制砷合金，砷铅合金的作用非常大，尤其在军事方面中可以制造子弹头、军用毒药和烟火；还有砷铜合金等可以用于制造雷达、汽车零件；在轻工业方面可以制造乳白色玻璃、浸洗羊毛、制革药剂、玻璃脱色等；在农业方面可以作除草剂、杀虫剂、灭鼠药等含砷农药；在医药方面可以作药物及强刺激剂，古代医者经常把高品位的雄黄和雌黄矿石直接作药物，例如砷华的药物名称叫砒霜，是毒性非常大药物，雄黄精矿粉可用于制造中国逢年过节家家户户燃放的鞭炮和烟花。古代民间用它做雄黄酒，在端午节时饮用。按照雄与雌的矿物分类是极少的，雄黄与雌黄是共生矿物，有“矿物鸳鸯”的说法[3]。

1 试剂配制

①盐酸（p1.19 g/mL）。②硝酸（p1.42 g/mL）。③硫酸（1+3）。④硫酸（1+1）。⑤次亚磷酸钠溶液2%：以盐酸溶液（1+3）配制。⑥碳酸氢钠溶液3%：碳酸氢钠溶液中加入5ml 0.5%淀粉溶液，滴入0.01mol/L的（1/2 I2）碘标准溶液至微蓝色为止。⑦淀粉溶液0.5%：称取5g淀粉，用少量水调成糊状，加入100ml沸水，摇匀，并煮沸片刻，冷却。⑧氯化铵溶液5%。⑨亚砷酸钠标准溶液C（1/2 Na3AsO3）=0.01mol/L。称取0.4946g优级纯亚砷酸酐（As2O3），置于200ml烧杯中，加入10ml～20ml200g/L氢氧化钠溶液，溶解后，定容1L容量瓶中，用水稀释至300ml，加入3滴酚酞指示剂（3g/L），用硫酸（1+3）中和至红色刚好消失。加入5g碳酸氢钠，冷却室温，以水稀释至刻度，摇匀。⑩碘标准溶液C（1/2 I2）=0.01mol/L：配制：称取1.27g碘，置于预先盛有碘化钾溶液（40g碘化钾溶于20ml～25ml水中）烧杯中，溶解后，定容1L棕色容量瓶中，摇匀，备用。标定：将3g碳酸氢钠和0.5g碘化钾溶于200ml水中，加入5ml0.5%淀粉溶液，用碘标准溶液滴定至出现浅蓝色为止。准确加入亚砷酸钠标准溶液20ml，用碘标准溶液滴定至深蓝色。

2 分析方法

称取0.2000g试样于250ml三角瓶中，慢慢加入15ml硝酸，观察反应情况，放在电热板上蒸发至小体积，加入2g氯酸钾固体为了除去硫元素的干扰，慢慢加入硫酸（1+1）15ml，用水冲洗飞溅到杯壁上的溶液，继续加热蒸发至冒三氧化硫浓烟，取下冷却，用水再次冲洗杯壁上飞溅的溶液，继续加热蒸发至冒三氧化硫浓烟，观察5分钟左右。取下冷却后，加水40ml，加热煮沸溶解盐类，取下冷却2分钟，加入浓盐酸35ml，尽量满足溶液中水与盐酸1:1的比例。加入0.1g硫酸铜固体，不断摇动三角瓶，多次少量加入卑磷酸钠固体直到三价铁的黄绿色完全褪去，要求过量2g防止三价铁没有反应完全对实验有干扰。在三角瓶上用5号橡皮塞打孔插入一个长约50cm的玻璃管作为回流冷凝用，加热板上高温煮沸20分钟，目的是将沉淀凝聚。过滤前用脱脂棉捏成小球塞于漏斗颈内，用水试试漏斗颈内的脱脂棉漏水快慢，速度不能太快容易导致沉淀损失，致使结果偏低，过滤完砷的溶液，用次亚磷酸钠溶液洗涤沉淀5次，再用5%氯化铵溶液洗涤6次。此时可以将砷的沉淀和脱脂棉一起放回原三角瓶内，用50ml滴定管滴入碘标准溶液溶解砷的沉淀，不断摇动三角瓶，慢慢滴入碘标准溶液至砷的沉淀完全溶解，加入15mL深蓝色的碳酸氢钠溶液，此时溶液是淡蓝色，目的是保证三角瓶内有过量的碘存在为最佳，再加入70mL深蓝色的碳酸氢钠溶液，在摇动的情况下用滴定管滴入亚砷酸钠标准溶液至蓝色消失，此时需要再加入2mL亚砷酸钠标准溶液，目的是滴定过量的亚砷酸钠，在摇动的情况下滴入碘标准溶液直至深蓝色，这个终点颜色要求与碳酸氢钠溶液的深蓝色基本一致为最佳。

3 结果与讨论

（1）方法准确度。采用国家标准物质GBW07163(0.28%)、BY0109-1(2.17%)、GBW07278(5.35%)、GBW07277(9.33%)进行准确度验证，测定结果见表1，测定值与标准值的相对误差小于4%，符合相对误差要求。

表1 测定值与标准值的数值对比

（2）雄黄和雌黄矿石中砷测定值与外检值对比。下见表2。

表2 雄黄和雌黄矿石中砷测定值对比

4 结语

雄黄和雌黄矿石在很多方面都有很重要的用途，因此能够确定一种分析方法准确测出矿石中砷的含量显得非常关键。本文通过对矿石进行酸处理，使用次亚磷酸钠作为还原剂将砷还原，使用碘标准溶液将砷溶解，最后用亚砷酸钠标准溶液第二次滴定过量的碘，可以准确测定出矿石砷的含量，经国家标准物质GBW07163、BY0109-1、GBW07278、GBW07277验证，该方法测定值与标准值相符。