离子选择电极法与离子色谱法测定工作场所空气中氟化物的比对

张 琼 李雪丽

（惠州市职业病防治院 广东惠州 516008）

1 前言

环境中氟污染的主要来源是一些工业制造和燃煤过程排放的含氟“三废”，在职业卫生检测领域内是常见的检测项目。氟是一种积累性毒物，人体摄入过量氟化物会引发对骨骼和牙齿有害的氟骨症以及对其他组织的毒性作用[1]。

目前，工作场所空气中氟化物的测定方法有离子选择电极法和离子色谱法[2]。本文通过实验对这2种方法进行了比较，从准确度、精密度和实际样品的测定几个方面进行了大量的实验，以供日常工作测定的参考。

2 实验部分

2.1 离子选择电极法

2.1.1 离子选择电极法原理

氟离子电极和含氟试液接触时，氟离子选择电极电位对溶液中氟离子的活度的对数呈线性关系，并遵守Nernst方程。

2.1.2 试剂

浸渍液：取1个1000mL容量瓶，称取8g氢氧化钠（NaOH）溶于水中，再加入20 mL丙三醇，定容至刻度；氨水：6 mol/L；盐酸溶液：0.5 mol/L；指示剂：称取0.10 g溴甲酚绿和3 mL NaOH溶液（2 g/L）稀释至250 mL；总离子强度缓冲液（TISAB）：称取 59.00 g 柠檬酸钠和11.60g氯化钠溶于水中，分别加入2.0mL指示剂和11.4 mL冰乙酸，用NaOH溶液（240 g/L）中和至溶液刚刚变为蓝色，再滴加1～2滴盐酸溶液，使总溶液呈蓝绿色（pH约为5.8），并用水稀释至1.0 L；标准溶液：水中氟溶液标准物质1 000 μg/mL，GBW（E）080549/18041（中国计量科学研究院）；质控样：水中氟质量控制样品（GDOHZKTG039）参考值为（8.0±0.8）mg/L（广东省职业病防治院）；所有用水均为去离子水。

2.1.3 仪器

WL-15A型微处理机离子计；磁力搅拌器。

2.1.4 标准曲线的配制

取1个50 mL容量瓶，加入标准储备液5.0 mL，用水定容至50 mL，配成10.0 μg/mL的标准使用液。取6个塑料烧杯，各放2张浸渍滤纸，分别加入0.0mL、0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL、0.8 mL、1.0 mL 标准使用液，加水至 2.0mL，配制成氟含量为 0.0μg、1.0μg、2.0μg、5.0 μg、8.0 μg、10.0 μg 的标准系列。 然后向各烧杯加入16.0 mL盐酸溶液（0.5 mol/L）和2.0 mL去离子水，用玻璃棒把滤纸慢慢捣碎，再放入塑料套搅拌子，在磁力搅拌器上搅拌3～5 min，把滤纸打成浆。向标准系列各烧杯加入1.3mL氨水溶液和2～3滴指示剂，在搅拌下调节溶液pH使其呈蓝绿色，加入5.0 mL TISAB，插入复合型氟离子电极，继续搅拌4～5 min后测量溶液的电位（mV）值。再搅拌1～2 min后测量电位（mV）值。如此反复操作直至读数不变。并每个浓度重复测定3次，然后以mV值（空白对照的电位值减去标准浓度系列电位值）相对应的氟含量（μg，对数坐标）绘制标准曲线。结果详见表1。

表1 离子选择电极法测定氟化物的标准曲线

实际样品的测定：准备好一些数量的浸渍滤膜，装进滤膜采样夹，带去工厂采样，采样后带回实验室按以上实验步骤进行检测，计算滤膜中氟化物的含量。

2.2 离子色谱法

2.2.1 离子色谱法原理

空气中的氟及其化合物用装有碱性溶液（碳酸钠/碳酸氢钠）的多孔玻板吸收管采集，经过阴离子色谱柱交换分离，用抑制型电导检测器检测，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。

2.2.2 化学试剂

吸收液（流动相）碳酸钠/碳酸氢钠，Thermo；水中氟溶液标准物质 1 000 μg/mL，GBW（E）080549/18041（中国计量科学研究院）；质控样：水中氟质量控制样品（GDOHZKTG039）参考值为（8.0±0.8） mg/L（广东省职业病防治院）。

2.2.3 仪器

ICS-600离子色谱仪。操作条件：色谱柱名称：Thermo；柱长：250 mm；内径：4 mm；检测器：电导检测器；载气流量（氮气）：柱流量1.0 mL/min。

2.2.4 标准曲线的制备

取1个1 000 mL容量瓶，加2 mL水中氟化物标准溶液，用碳酸钠/碳酸氢钠溶液稀释至刻度，此为氟化物标准储备液，浓度为2.0 μg/mL。另取5个100mL容量瓶，分别加入氟化物标准储备液0.25mL、0.5 mL、1.0 mL、2.5 mL、5.0 mL，用碳酸钠/碳酸氢钠溶液稀释至刻度，此为氟化物标准系列。进样至离子色谱仪测定，测定结果详见表2。

表2 离子色谱法测定氟化物的标准曲线

3 实验结果与讨论

3.1 准确度

取水中氟质量控制样品（广东省职业病防治院，编号 GDOHZKTG039），参考值为 8.0±0.8mg/L（以 F-表示），根据2.1.4和2.2.4的方法，连续测定7次，测定结果详见表3。

表3 氟离子选择电极法和离子色谱法测氟的准确度原始数据表（单位：mg/L）

由表3可知，2种方法测得的质控样品浓度为8.12 mg/L和8.18 mg/L，这2个浓度值都在质控样品给定证书的均值范围内，说明用这2种方法测定的准确度均符合要求。

3.2 精密度

取水中氟质量控制样品（广东省职业病防治院，编号 GDOHZKTG039），参考值为 8.0±0.8 mg/L（以 F-表示），根据2.1.4和2.2.4的方法，连续测定7次，测定结果详见表4。

表4 离子选择电极法和离子色谱法的精密度原始数据表（单位：mg/L）

由表4可知，2种方法测得结果的相对偏差为1.67%和3.04%，均在方法的允许误差范围内。

3.3 空气样品测定

用装好2张浸渍滤纸的塑料采样夹采集某一电子厂的氟及其化合物，同时用装有吸收液的多孔玻板吸收管采集同一工位的氟化物，并分别用离子选择电极法和离子色谱法对这同一工位的2种样品进行测定。本次实验共采集了这2种（滤纸、吸收液）样品各10个进行测定并对测定结果进行分析，详细结果详见表5。

表5 离子选择电极法和离子色谱法测定空气样品的结果对比

由表5可知，这2种方法测得结果的相对标准偏差为0%～1.18%，提示二者的结果差异无统计学意义。

4 结果讨论

通过对2种实验方法的原理、标准曲线、准确度、精密度以及对采集的空气样品的分析结果可知，2种方法的标准曲线线性以及准确度、精密度、相对标准偏差均符合相关要求。但是，跟离子选择电极法相比，离子色谱法的采样、样品处理、实验步骤较少，实验过程自动化程度更高，可以减少这些繁杂处理过程所带来的误差，更适用于大批量的工作场所中空气样品的测定[3-5]。