不同引发剂对聚羧酸减水剂的影响

赵婷婷，任 晶

(太原师范学院 化学系，山西 晋中 030619)

0 引言

减水剂在外加剂中具有重要的地位，目前减水剂的发展正向高性能化、功能化和绿色化的方向发展[1]，高性能聚羧酸减水剂是一种应用前景广阔的绿色新型减水剂，国内外对聚羧酸减水剂的合成研究很多，但主要集中在对聚羧酸减水剂不同聚合单体的研究[2,3]，而对聚羧酸减水剂合成过程中引发剂的作用研究较少，因此，本实验采用原位聚合方法，对几种不同引发剂的引发效果进行对比实验，讨论不同类型的引发剂对聚羧酸减水剂的影响.

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

见表1，表2.

表1 试剂

表2 仪器

2 实验过程

1)按共聚单体物质的量比例为n(APEG25)∶n(APEG50)∶n(MA)∶n(AM)=1.55∶1.55∶7.3∶1.0取样，称取10.7 g的APEG 25与21.0 g的APEG 50于烧杯中，低温加热溶解，然后加入30 mL蒸馏水，转移到四口烧瓶中，取计算量的MA(4.303 2 g),AM(0.428 6 g)依次加入四口烧瓶，用定时电动搅拌器快速搅拌使固体充分溶解，水浴加热升温至指定温度65 ℃，称取引发剂APS的质量为单体总质量的4 %(1.460 3 g)，直接加入四口烧瓶，在65 ℃反应5 h，反应结束，降至室温，用40 % NaOH溶液中和至溶液pH为7，加入适量的蒸馏水，调节固含量为40.2 %，即得聚羧酸减水剂.

2)共聚单体按比例n(TPEG)∶n(MA)∶n(SMAS)=1∶30.5进行实验，取20 g TPEG大单体， 3.016 6 g MA ；0.818 9 g SMAS ，引发剂APS取量为单体总质量的3 %(0.92 g)，其他步骤同上，反应结束后，用40 % NaOH溶液中和至溶液pH为7，调节固含量为40.6 %.

3)共聚单体按比例n(TPEG)∶n(AA)=1∶4，取26 g TPEG加入到四口烧瓶，用移液管移取26 mL蒸馏水加入四口烧瓶，搅拌使固体充分溶解，水浴加热到指定温度40℃，然后加入0.87 g H2O2，5 min后开始缓慢均匀滴加小单体AA，滴加时间为2 h，称取0.43 g引发剂APS固体溶解于5 mL蒸馏水中，缓慢均匀滴加2.5 h，滴加完毕后保温反应1.5 h，反应结束后，待反应产物冷却至室温，加入40% NaOH溶液，调节溶液呈中性，并调节固含量为44.0 %.

4)共聚物单体比例为n(APEG50)∶n(AA)=1∶4,取11.40 g APEG50大单体，移取1.4 mL AA，加入2 mL蒸馏水，搅拌均匀，取0.20 g APS和0.27 g H2O2，APS的质量是单体总质量的1.5 %，H2O2的质量是单体总质量的2.0 %，反应温度为80 ℃，其余步骤同上，反应结束加入40 % NaOH溶液，调节溶液呈中性，调节固含量为40.6 %.

羧酸类单体AA采用滴加的方式而MA可以直接加入，是因为AA的性质比MA活泼，直接加入会使反应剧烈，容易引起暴聚，因此采用滴加AA的方式.

5)取聚醚大单体TPEG 26.17 g直接加入四口烧瓶，移取26 mL蒸馏水，搅拌溶解，水浴加热至指定温度65 ℃，称取0.66 g双氧水与0.6 g蒸馏水，直接加入烧瓶中，移取2 mL AA与1.6 mL蒸馏水加入恒压滴液漏斗，缓慢均匀滴加3h，称取0.065 g Vc，6.5 mL蒸馏水，加入恒压滴液漏斗，缓慢均匀滴加3.5 h，反应结束保温1.5 h，冷却至室温，用40 % NaOH溶液调节pH为中性，调节固含量为40.2 %.

6)共聚单体按n(APEG25)∶n(AA)∶n(SMAS)=1.5∶3.5∶1.0取样，将26.07 g的APEG25溶解于20 mL蒸馏水中，低温加热使固体溶解，边搅拌边加入四口烧瓶，然后加入2.37 g SMAS，快速搅拌充分溶解，称取1.29 g的KMnO4固体溶解于10 mL蒸馏水，直接加入四口烧瓶，搅拌与共聚单体混合均匀，移取3.6 mL AA于5 mL蒸馏水中，加入恒压滴液漏斗缓慢滴加1 h，取0.49 g C2H2O4固体溶解于5 mL蒸馏水，加入恒压滴液漏斗，边搅拌边滴加1.5 h，滴加完毕后继续在室温下反应3 h，然后向四口烧瓶加入40%NaOH溶液调节pH为中性，常压过滤，得到固含量为45.4%的无色透明状的聚羧酸减水剂.实验过程中反应单体与引发剂的类别如表3所示.

表3 实验中反应单体与引发剂类别

3 实验结果与讨论

以0.1 mol/L硝酸钠溶液为流动相，取1.1 mL固含量为40%的共聚样品，加6.0 mL蒸馏水溶解后，采用凝胶渗透色谱仪测定单体转化率.

凝胶渗透色谱法(GPC)可以同时测量聚合物的不同分子量及其分布，其谱图的流出峰是按相对分子质量从大到小的顺序先后出峰，分离较好的峰形呈正态分布趋势，因此，出峰时间越短，分子量越大.实验中最先出峰的是分子量较大的聚合物，而之后的流出峰是未反应的小单体与剩余的引发剂，谱图中各流出峰从左到右应依次呈逐渐降低的趋势.由于不同方法合成的减水剂聚合物分子量有差异，从色谱图中可以得到聚合物分子量的分布，而不能得到减水剂分子的准确分子量.

图1 APEG(25,50)-MA-AM的凝胶渗透色谱图

图2 TPEG-MA-SMAS的凝胶渗透色谱图

1)图1与图2分别为实验编号1与编号2的色谱图，图1中合成的聚羧酸系减水剂的转化率分布较宽，聚合物流出峰在33.263 min处，单体的转化率为74.74%，可知实验反应条件控制较好，各单体基本聚合；图2中合成了两种不同分子量的聚合物，减水剂聚合物流出峰在34.460 min处，单体转化率不高，积分出来的转化率为41.21%.39 min处为过硫酸盐的流出峰，41 min的流出峰为大单体.对比两组实验，引发剂相同的情况下，不同分子量的大单体聚合效果比单一的大单体聚合效果要好.

图3 TPEG-AA的凝胶渗透色谱图

图4 APEG-AA的凝胶渗透色谱图

图5 TPEG-AA的凝胶渗透色谱图

2)图3、图4、图5分别为实验编号3、4、5的色谱图，总体来看，聚羧酸系减水剂的转化率很低.由图3中27.802 min与图4中28.171 min、29.850 min处的流出峰可知，反应发生暴聚现象，即单体反应剧烈，得到分子量更大的聚合物.图5中的谱图在31.146 min与36.317 min两处有流出峰，相对图3与图4，合成的聚合物分子量小.观察三种谱图中41 min处流出峰，即大单体的流出峰都很小，表示单体基本上反应完全，可以得出氧化还原体系的引发剂引发活性较好，由于条件控制较差，不能控制聚合物的分子量.

图6 APEG(25)-AA-SMAS的凝胶渗透色谱图

3)图6为编号6的色谱图.图中42.150 min处的流出峰积分面积偏大，因为共聚大单体基本未反应，而34.400 min处的流出峰表示有减水剂分子合成，但产出率偏低，因此可以得出高锰酸钾-草酸系的引发剂在室温下可以合成减水剂分子，但合成产率偏低，产率偏低的原因是反应温度较低，引发剂生成的自由基较少，而升高温度可以得到减水效果更好的减水剂.室温条件下合成的减水剂减水效果虽然偏低，但耗能少，有显著的性价比趋势，可进行大规模的工业化生产，有比较广阔的应用前景和工业价值，不过相对前两种氧化还原引发体系，操作复杂，并且过滤时间太长.

4 结论

从实验可知，由于马来酸酐的活性小于丙烯酸，一次性加入马来酸酐不会引起剧烈反应，可以和引发剂过硫酸铵直接加入反应，因此过硫酸铵更适合与小单体马来酸酐反应；丙烯酸性质活泼，直接加入容易引起暴聚，因此要采用滴加的方式加入，而所用的引发剂也采用均匀滴加的方式加入，氧化还原体系引发剂更适合于小单体是丙烯酸的聚合反应.