苎麻鲜麻沸水煮练处理对厌氧微生物脱胶的影响

刘书惠，李毓陵*，崔运花，陈小光，刘芳，马颜雪，肖乐

（1.东华大学纺织学院纺织面料技术教育部重点实验室，上海201620；2.东华大学环境科学与工程学院，上海201620；3.浙江金鹰特种纺纱有限公司，浙江 桐乡314503）

苎麻纤维具有强度高、吸湿和散湿迅速、热传导性能优良的特点，是纺织行业的重要原料［1］。然而，苎麻原麻中含有30%左右的胶质［2］，不能直接用于纺纱，故脱胶是苎麻纺织行业基础且关键的加工过程，脱胶的效果对精干麻的质量及制成率均有影响［3］。目前我国多数企业采用化学脱胶工艺，整个过程需采用化学制剂煮练，苎麻纤维质量损伤大，且化学脱胶需要大量水去除残留酸碱，废水COD高达8000～10000mg/L，处理成本高，应用生物脱胶技术是解决现有化学脱胶污染问题的较好途径。

目前，国内在生物脱胶方面的研究主要集中在酶法脱胶以及筛选高效脱胶菌种进行微生物脱胶两个方面，采用的原料是刮剥、晒干、储放后的原麻。在这一过程中，不仅胶质聚合度迅速增加，胶质与纤维间的结合牢度也迅速增加，从而加大了苎麻脱胶难度［4］。有研究［5］采用刚采收的新鲜麻皮进行生物-化学联合脱胶，取得了良好的脱胶效果，但由于鲜麻难以长期保存，这种方法不适用于产业化脱胶生产。厌氧脱胶具有脱胶效果好，环保安全，经济效益高的优点［6］，故本文采用一种高效厌氧颗粒污泥作为菌种，对经过沸水煮练的鲜麻晒干后得到的原麻，进行多批次厌氧微生物实验室脱胶试验，旨在分析沸水煮练对厌氧微生物脱胶效率和效果的影响，为推进微生物脱胶技术的实际应用提供帮助。

1 材料和方法

1.1 材料和仪器

1.1.1 试验材料

苎麻原麻：鲜麻由湖南农业大学苎麻研究所提供。本文将刮剥后的鲜麻，先经过沸水煮练后再晒干成原麻。高温预处理可促进苎麻原麻成分的松解，且能对苎麻原麻上所携带的杂菌进行灭活。处理方法如下：将鲜麻分别煮沸 0、0.5、1、2 h得到样品 1＃，2＃，3＃，4＃。

菌种：厌氧颗粒菌种取自某污水处理工程现场的生物反应器［7］。其颗粒污泥的平均粒径为2.25 mm，密度为 1.17 g/cm3，VSS/SS值为 0.77［14］。

营养剂：微量元素溶液［8］。

1.1.2 试验仪器

YG003A型电子单纤强力仪，JT202N型电子天平，HH-6电热恒温水浴摇床，Y801A型恒温烘箱，100 mL血清瓶若干，Spectrum Two傅里叶变换红外光谱仪，TM3000型台式扫描电子显微镜，矢式发酵管。

1.2 试验操作步骤

（1）将在厌氧反应器中取出的颗粒菌种，用量勺取10 mL加入血清瓶内；

（2）将营养剂按1：1000的比例用蒸馏水稀释，向血清瓶内注入稀释的营养液90 mL；

（3）向血清瓶中吹氮气2 min后密封；

（4）将血清瓶放置在水浴摇床中（37℃，110 r/min），预接种48 h消耗掉血清瓶中的有机物；

（5）向血清瓶中分别加入2 g预处理后的苎麻，再次充入氮气2min，密封后放置在水浴摇床中（37℃，110 r/min），脱胶72 h后取出。同时采用排水集气法，进行集气试验。

（6）取出的麻经清洗烘干，得到 1-1＃、1-2＃、1-3＃、1-4＃精干麻，分别与 1＃、2＃、3＃、4＃原麻对应。

1.3 测试方法

基于纺纱对精干麻质量的要求，以及工业化推广的可能性，探究脱胶效果与效率，进行如下测试：

（1）红外光谱：将苎麻原麻与纤维剪碎，制成约0.4～0.5 mm的薄片，进行红外光谱测试，分析原麻及精干麻功能团及结晶度的变化，间接反映脱胶效果。结晶度利用公式：

式中：I0、I-聚合物结晶部分吸收带处入射及透射光强度；

ac-结晶材料吸收率；

ρ-样品整体密度；

L-样品厚度。

（2）产气量分析：从产气量的变化以及气体总量反应脱胶效率与效果，根据排水集气法进行测量［10］；

（3）外观品质：将纤维分成三段，取中段作为测试样品，拍摄SEM照片；

（4）强伸性能：将纤维分成三段，取中段作为测试样品，参照GB/T5886-1986《苎麻单纤维断裂强度试验方法》；

（5）纤维线密度：将纤维分成三段，取中段作为测试样品，参照GB/T5884-1986《苎麻纤维支数试验方法》；

（6）制成率：直观反映了脱胶程度，为脱胶后制得的精干麻重量与投入原麻重量之比［11］。

2 结果与分析

2.1 红外光谱分析

2.1.1 官能团分析

红外波透过率越低，官能团吸收强度越大，说明对应化合物的数量越多［10］。图1为原麻红外光谱图，对比不同煮练时间原麻的红外光谱图，可以看到 4个试样在 3328cm-1，1644cm-1，1318cm-1，1034cm-1处峰强有明显变化，随着煮练时间的增加，这些位置的峰强度逐渐减弱。

3300 cm-1左右的吸收峰为-OH伸缩振动，代表分子间氢键的强度，分子间氢键越弱，-OH峰向高波数方向移动，反之，-OH峰则向低波数方向移动。-OH伸缩震荡峰有向高波数方向移动的趋势，证明分子间的氢键减弱，结晶度降低［12］。吸收峰的透过率：4＃＞3＃＞2＃＞1＃，半纤维素中含有大量的羟基，果胶中也含有羟基，说明煮练时间加长，氢键强度减弱，半纤维素和果胶含量都有所降低。1644 cm-1左右为羧基的伸缩振动，果胶主要由半乳糖酸醛组成，含有大量的羧基。吸收峰的透过率：4＃＞3＃＞2＃＞1＃，说明煮练时间加长，果胶含量降低。1318 cm-1附近的吸收峰是（-C-H-）弯曲变形振动产生的，1034 cm-1附近的吸收峰是（-C＝O-）伸缩振动产生的，两者综合透过率：4＃＞3＃＞2＃＞1＃，说明煮练时间越长，果胶水解越多。

图1 不同煮练时间的原麻红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of raw ramie at different cooking time

图2为微生物脱胶72 h后所得精干麻的红外光谱图。对比不同煮练时间的精干麻的红外光谱图，可以看到4个试样在3312cm-1，1622cm-1，1322cm-1，1020cm-1处峰强有明显变化。且1-3＃试样在这些位置的透过率均为最大，即煮练时间1 h的原麻胶质含量最低，脱胶最彻底。

图2 不同煮练时间精干麻的红外光谱图Fig.2 Infrared spectrum of fine ramie fiber in different cooking time

2.1.2 结晶度分析

红外光谱图中，各谱带对高聚物结构变化的反应不同。随着结晶度的变化，各谱带的强弱不同，显示各谱带与结晶状态的关系［10］。选择1370cm-1特征吸收峰作为代表，根据结晶度计算公式可得结晶度。由图3可知，经脱胶处理后，原麻的结晶度明显高于精干麻，且4＃＞3＃＞2＃＞1＃。煮练时间加长，结晶度降低，即沸水煮练在一定程度上破坏了大分子的结构，但与相关文献资料中得到的数据相比较［13］，相差并不大，故鲜麻沸水煮练有利于脱胶，且对纤维力学性能影响不大。

精干麻结晶度表示纤维结构中结晶区所占的比例。结晶区中纤维大分子排列整齐有序，分子间空隙小，非结晶区中纤维大分子结构疏松，排列紊乱。结晶度高，大分子排列紧密，纤维不容易变形。结晶度：1-2＃＞1-1＃＞1-4＃＞1-3＃，可以看出不同煮练时间的原麻经过72 h微生物脱胶后，其结晶度无显著差异。

图3 苎麻脱胶前后结晶度对比Fig.3 Comparison of crystallinity before and after ramie degumming

2.2 物理特性分析

2.2.1 外观品质

纤维越柔软，越细，纤维质量越好。为了从表观形态表征纤维的脱胶效果，将苎麻原麻与经1.2脱胶工艺处理的扫描电镜图片进行对比。

煮练时间1 h的原麻脱胶后得到的纤维，脱胶后表面更加光滑，脱胶效果更好，胶质残留更少。

图4 不同煮练时间脱胶后纤维扫描电镜图Fig.4 Scanning electronmicrograph of fiber after degumming at different cooking time

2.2.2 基本物理性能

2.1的分析得到纤维的结晶度和官能团与化学脱胶方法得到的相差不大，结晶度会影响纤维的断裂强度，而纤维细度和强度是评判苎麻纤维质量的基本物理指标。纤维支数高，可纺性能好，可用于纺制支数较高的细纱，织成质量较高的织物。断裂强度也代表了其可纺性能。断裂伸长率在一定程度上反映苎麻制品的弹性。

由图 5可知，精干麻的强度：1-3＃＞1-1＃＞1-4＃＞1-2＃，细度：1-1＃＞1-4＃＞1-2＃＞1-3＃，伸长率：1-3＃＞1-2＃＞1-1＃＞1-4＃。煮练时间1 h的苎麻脱胶得到的纤维强度最高，细度最低；煮练时间0 h的苎麻脱胶得到的纤维细度最粗，强度次之。煮练时间1 h的苎麻断裂伸长率明显高于其他三种，这也与其结晶度最低相佐证。综合考虑后得到结论：煮练时间1 h的苎麻脱胶后得到的纤维质量更佳。

图5 纤维强度、细度与不同煮练时间苎麻的关系Fig.5 Relationship between fiber strength，fineness at different cooking time

2.3 脱胶效率

苎麻原麻中含有30%左右由果胶和半纤维素组成的键合型非纤维素物质（俗称“胶质”）。在厌氧条件下，胶质成为厌氧微生物所需要的营养，转化为CH4、CO2、CO等小分子物质，同时释放能量，并在产甲烷菌的作用下进一步氧化为CH4、CO2、CO等，故利用排水集气法收集甲烷气体，来初步判断脱胶效率。如图6所示，观察72 h内不同高温预处理条件下甲烷产量可得，72 h内不同煮练时间的产气量在总量上是近似相同的，在0～8 h之间，经过高温预处理的苎麻明显比原麻的产气量高，厌氧微生物更快地对胶质进行降解；在0～36 h之间，煮练时间1 h的苎麻产气量明显高于其他，反应更迅速，启动更快；煮练时间0.5 h的苎麻产气量也是明显高于原麻。

制成率从一定程度上体现了脱胶效果以及生产程度。由图6可知，制成率：1-4＃＞1-3＃＞1-1＃＞1-2＃，煮练时间1 h和2 h的制成率相差不大，但都高于未经煮练的。由此可见，对苎麻进行高温预处理可以在一定程度上提高脱胶效率。

图6 产气量、制成率与煮练时间的关系Fig.6 Relationship between gas production，production rate and cooking time

3 结论

（1）将刮剥后的鲜麻，经过沸水煮练后晒干得到的原麻进行厌氧微生物脱胶可以提高厌氧微生物的脱胶速率；

（2）沸水煮练能够去除部分果胶等水溶性胶质成分，且结晶度有所降低，可减小后续厌氧微生物脱胶的难度，提高脱胶效率；

（3）综合考虑纤维的强伸性能、外观品质、结晶度等指标，煮练1 h的苎麻原麻脱胶后质量最佳。