黑色TiO2-x 光催化剂的制备与光催化性能研究

◎董明轩王国庆 杨春梅 徐琳

一、引言

为了提高光催化剂的催化效率，人们采用了多种方法对纳米TiO2进行改性，其中制备具有缺陷的还原型二氧化钛（黑色TiO2-x）使其具有高表面积是一种有效的方法。TiO2基体中的内在缺陷例如氧空位（V0）和Ti3+已被证明能够触发TiO2的可见光活性。陈等人已经报道了TiO2纳米颗粒的氢热处理可以在表面附近产生无定形层，形成有缺陷的黑色TiO2纳米颗粒。这种有缺陷的黑色TiO2纳米颗粒在光催化制氢反应中表现出优异的光活性和稳定性。理论计算表明，高空位浓度可能导致电子态的空位带低于导带，将带隙缩小到1.0 eV。除了其光学和电子性质外，有缺陷的TiO2的性能在很大程度上还取决于其形态和结构性质，如表面积，粒度和孔结构。

本章中利用水热法以TiCl3作为前驱体，L-抗坏血酸为还原剂成功的制备了缺陷TiO2纳米晶体。通过改变L-抗坏血酸的加入，控制TiO2晶体的氧空位浓度和带隙，制备了白色、棕色和黑色TiO2，并研究了其在可见光照射下对空气中甲醛的光催化性能。

二、实验部分

向含有一定量的抗坏血酸(0、0.12g 和0.28g)溶液（28ml）中加入1.24ml 的TiCl3，形成紫色沉淀，然后用1mol/L 的氢氧化钠溶液调整pH，使溶液的pH=4。将上述混合物转移至50ml 的不锈钢水热釜中，并以180℃加热12 个小时，冷却至室温，离心洗涤干燥获得样品，分别为白色-TiO2，棕色-TiO2-x，黑色-TiO2-x。

三、结果与讨论

图1 是黑色-TiO2-x的SEM 照片，结果显示纳米粒子的尺寸大致为20 nm，单分散性良好，粒径比较均匀。

图1 黑色-TiO2-x 的SEM 照片

图2 是白色-TiO2，棕色-TiO2-x和黑色-TiO2-x纳米粒子的紫外-可见(UV-Vis)漫反射光谱。白色-TiO2样品只有一个特征吸收带，吸收带边为380nm，在可见光波长范围几乎不吸收。棕色-TiO2-x和黑色-TiO2-x样品的特征吸收带带边发生了红移，并且在可见光区都表现出广泛的吸收。黑色-TiO2-x样品的吸收光谱发生红移，说明二氧化钛晶体由于晶体的缺陷造成了TiO2材料的禁带变窄。这可以增加材料在可见光区域的光灵敏性。

图2 白色-TiO2，棕色-TiO2-x 和黑色-TiO2-x 纳米粒子的紫外-可见(UV-Vis)漫反射光谱

利用紫外-可见分光光度计检测可见光630 nm 处的特征吸收峰强度变化，可以看出白色-TiO2在可见光照射下几乎不显示对甲醛的光催化活性，棕色-TiO2-x和黑色-TiO2-x纳米粒子显示对甲醛的催化氧化性能的提高（a 为白色-TiO2纳米粒子的降解吸收曲线，b 为棕色-TiO2-x降解吸收曲线，c 为黑色-TiO2-x的降解吸收曲线），说明随着还原程度的提高，颜色加深，Ti3+浓度提高，带隙变窄，吸收光谱拓展到可见光区，在可见光的照射下，催化剂对空气中甲醛具明显的光催化氧化能力，黑色-TiO2-x在5个小时内，对空气中甲醛具有明显的光降解作用，在30h 时，降解甲醛比例高达98%。

图3 在可见光照射下，白色-TiO2，棕色-TiO2-x 和黑色-TiO2-x 纳米粒子对甲醛光降解曲线

结论：实验与测试结果表明通过水热法制备的棕色-TiO2-x和黑色-TiO2-x光催化剂由于晶格中存在缺陷使得二氧化钛的光响应范围被拓展到可见光区，而样品颜色的加深更有利于增强材料的吸光能力。在对空气中甲醛光催化降解的实验中，发现黑色-TiO2-x在5h 内对空气中甲醛的降解率达到50%，30 小时内几乎全部将甲醛分解。

特别鸣谢：本文受吉林建筑大学大学生创新创业训练计划省级项目《高效硅藻土负载TiO2基光催化剂的研制》特别资助。