PEI 改性磁性壳聚糖微球的制备及其对布洛芬的吸附性能

高 琦， 黄海龙， 韩 卢， 徐 敏

（华东师范大学物理与材料科学学院，上海市磁共振重点实验室，上海 200062）

近年来，随着生活污水不断排入河流，药物和个人护理品（PPCPs）成了新型污染物，主要包括抗生素、消炎止痛药、精神类药物等和化妆品中的化学药品[1]，其中布洛芬（ibuprofen）在污水处理厂出水检出较为频繁。布洛芬是一种典型的非甾体抗炎药，因具有解热镇痛、抗炎和抗风湿等效果而被广泛使用。Lindqvis 等[2]研究表明布洛芬等个人药品在一些河流中的质量浓度已经达到μg/L 数量级，经过累积可能会给水生环境带来风险。因此，对于水体中布洛芬等药物的去除显得日益重要。

去除水中药物的方法主要有降解、植物吸收、吸附等，其中的吸附法被认为是一种高效、经济的方法[3]。Baccar 等[4]从农副产品中制备了活性炭，以其对4 种常见的药物进行了吸附，其中对布洛芬的吸附量最小，用Langmuir 吸附方程拟合得到该活性炭对布洛芬的最大吸附量为12.6 mg/g。壳聚糖（CS）是自然界中存在的唯一碱性多糖，具有来源广泛、成本低廉、可生物降解且生物相容性好等优点，在污水处理领域具有潜在应用前景[5-7]。Zhuo 等[8]制备了MIL-101（Cr）/CS 复合珠，经Langmuir 吸附方程拟合得到MIL-101（Cr）/CS复合珠和CS 珠对布洛芬的最大吸附量分别为103.2、27.7 mg/g。在吸附技术中吸附剂的分离也是一个重要问题，如果不能有效分离，不仅不能起到净化作用，还有可能带来二次污染；如果处理得当，则可以有效净化水体，并且回收吸附剂，降低操作成本。磁性纳米粒子因其特有的尺寸效应和磁性使其在这一领域具有天然优势[9,10]，其中Fe3O4纳米粒子具有比表面积大、磁响应以及低毒等特点，已被证实可有效分离悬浮吸附剂[11]。

本文通过乳化-固化法，以戊二醛为交联剂，制备磁性CS 微球吸附布洛芬。考虑到CS 对布洛芬的吸附能力有限，而聚乙烯亚胺（PEI）分子中带有大量氨基，具有良好的亲水性、反应特性和阳离子特性，同时也是一种环保型吸附剂[12]，因此选择PEI 作为改性剂，通过席夫碱反应[13-15]制得PEI 改性磁性CS 微球（Fe3O4@CS/PEI），并对微球进行了表征，研究其对布洛芬的吸附能力和重复利用情况。

1 实验部分

1.1 试剂

CS：优级纯，Aldrich 公司；ibuprofen、PEI、司班80（Span80）：优级纯，Adamasgons 公司；液体石蜡（liquid paraffin）：化学纯，国药集团；四水合氯化亚铁（FeCl2·4H2O）、六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）、乙酸（CH3COOH）、氢氧化钠（NaOH）、石油醚（Petroleum ether，沸点60～90 ℃）、乙醇（Ethanol）、异丙醇（2-Propanol）等试剂均为分析纯，国药集团试剂有限公司。

1.2 微球的制备与表征

1.2.1Fe3O4纳米粒子的制备 称量10.8339 gFeCl3·6H2O与3.9460gFeCl2·4H2O溶解在蒸馏水中得到铁离子溶液∶=2∶1）；在氮气保护下，取100 mL 铁离子溶液缓慢滴加到100mL氢氧化钠溶液（c=1.5mol/L）中，在温度65 ℃、转速400 r/min 的条件下，持续机械搅拌1 h 后结束反应，用外加磁场分离得到具有磁性的Fe3O4纳米粒子。

1.2.2 磁性壳聚糖微球（Fe3O4@CS）的制备 首先称取2.496 0 g CS 粉末溶于160 mL 的冰乙酸水溶液（w=3%）中，在室温下机械搅拌至CS 完全溶解至澄清透明，形成CS 溶液。接着取75 mL 上述CS 溶液于烧杯中，加入0.2 g Fe3O4纳米粒子，机械搅拌至均匀，得到磁性溶液。然后将7.5 mL Span80 加入到300 mL 液体石蜡中充分搅匀后，边机械搅拌边缓慢加入上述磁性CS 溶液，持续机械搅拌8 h，转速600 r/min，形成稳定的乳化体系。之后再将35 mL 的戊二醛水溶液（w=25%）缓慢滴加到上述乳化体系中，持续机械搅拌24 h 后，静置，待完全分层后除去上层液体，下层物质先后用石油醚、异丙醇和去离子水进行反复洗涤至中性。最后在乙醇溶液中沉降分层1 h 后取上层液备用，所得Fe3O4@CS 命名为CP-0。

1.2.3 PEI 改性磁性壳聚糖微球（Fe3O4@CS/PEI）的制备 首先取3 份75 mL CS 溶液于烧杯中，加入0.2 g Fe3O4纳米粒子和质量分别为0.292 5、0.585 0、1.170 0 g 的PEI，机械搅拌至均匀，获得m（CS）∶m（PEI）分别为4∶1，2∶1，1∶1 的磁性CS/PEI 溶液。然后将7.5 mL Span80 加入到300 mL 液体石蜡中充分搅匀后，边机械搅拌边缓慢加入上述磁性CS/PEI 溶液，其他操作同Fe3O4@CS 的制备方法，所得Fe3O4@CS/PEI 分别命名为CP-1，CP-2，CP-3。上述过程中可能的主要化学反应如图1 所示。

图 1 席夫碱反应示意图Fig. 1 Proposed mechanism for Schiff base reaction

1.2.4 微球的表征 FT-IR：美国Nicolet 公司Nexus 670 型傅里叶变换红外光谱仪，将样品分别与溴化钾共混压片，扫描范围400～4 000 cm-1；XRD：荷兰PANalytical B.V 公司PRO PW 3040/60 型X 射线粉末衍射仪，准确称量100 mg 样品冷冻干燥，工作电压为30 kV，工作电流为25 mA，扫描速率为10°/min，扫描范围10°～80°；SEM：日本Hitachi 公司S-4800 型扫描电子显微镜，将样品冷冻干燥处理，在加速电压为3 kV 的条件下观察样品形貌；粒子动态光散射：成都精新粉体测试设备有限公司LJ-1156 型激光粒度分析仪，将样品均匀分散在无水乙醇中，超声30 min，加入到样品池中，在25 ℃下测定微球粒径与分布；磁滞回线：美国Lake Shore 公司7404型振动样品磁强计，准确称量10 mg 样品冷冻干燥处理，温度为298 K，施加磁场强度为-10 000～10 000 Oe。

1.3 微球对布洛芬的吸附性能研究

利用紫外-可见分光光度计，在波长263 nm 处检测浓度范围在0.25～5.00 mmol/L 的布洛芬溶液的吸光强度，根据溶液浓度与吸光强度绘制标准曲线。

分别称取8 mg 经过冷冻干燥的样品，放置于4 mL 的布洛芬溶液（c=4 mmol/L）中，该溶液在20 ℃下静置，从5 min 到72 h 每隔一段时间（t）用外加磁场分离微球后取上清液，利用紫外-可见分光光度计在263 nm处测定吸光强度，根据标准曲线计算出平衡时上清液中布洛芬的浓度（ce，mmol/L），得到不同吸附时间下微球对布洛芬的吸附量（Qt）和ce的关系。

为了研究微球对布洛芬的吸附动力学，分别用一级（式（1））和二级（式（2））动力学吸附模型对吸附曲线进行拟合：

其中：Qe是微球平衡状态下的吸附量（mg/g），K1和K2分别为一级动力学和二级动力学吸附速率常数。

为了研究微球对布洛芬的吸附热力学，分别用Langmuir 吸附模型（式（3））和Freundlich 吸附模型（式（4））对吸附曲线进行拟合：

其中：Qm是微球最大吸附量（mg/g），b、KF、1/n 均为拟合吸附常数。

固定其他条件不变，将溶液分别在20 ℃下静置72 h，测定平衡状态下样品的吸附量，将吸附后微球通过索氏提取仪，用无水甲醇-冰醋酸（体积比9∶1）混合溶剂进行洗脱，除去吸附的布洛芬，利用紫外-可见分光光度计在263 nm 处测定洗脱液中布洛芬的含量，直至检测不到布洛芬。然后将洗脱后的微球再次放置于4 mL、4 mmol/L 的布洛芬溶液中，在20 ℃下静置72 h，测定微球第2 次平衡状态下的吸附量。整个吸附与脱附过程重复5 次。

2 结果与讨论

2.1 微球的结构表征

从样品的FT-IR 谱图（图2）可以看出，各微球均在582 cm-1附近出现了Fe3O4的特征吸收峰，证明各微球成功包裹了纳米Fe3O4粒子；在1 567 cm-1处出现了―NH―弯曲特征吸收峰，在1 658 cm-1处出现了C=O 伸缩振动特征吸收峰，在3 403 cm-1处出现了―OH 伸缩振动特征吸收峰，与文献[16]结果一致，说明CS 和/或PEI 与戊二醛发生了席夫碱反应，但由于CS 与PEI 具有相似的基团，在FT-IR 谱图中不能确定发生席夫碱反应的具体位点。

样品的X 射线粉末衍射谱图如图3 所示，各微球的出峰位置一致，以CP-3 为例，在30.1°，35.5°，43.1°，53.6°，57.1°和62.6°处出现特征衍射峰，与Fe3O4的特征衍射峰完全一致，对应Fe3O4立方晶体中的6 个晶面：（111），（225），（400），（422），（440）和（511），说明在制备微球的整个过程中，Fe3O4纳米粒子的晶体结构不变[16]。在19.7°处出现CS 的特征衍射峰，显示CS 处于非晶状态。

图 2 样品的红外谱图Fig. 2 FT-IR spectra of samples

图 3 样品的X 射线粉末衍射谱图Fig. 3 XRD patterns of samples

2.2 微球的形貌观察与粒径分析

样品的扫描电镜如图4 所示。CP-0、CP-1、CP-2 和CP-3 均为较均匀的球形，其平均粒径分别约为3.5，3.3，3.0 μm 和2.8 μm。

图 4 样品的扫描电子显微镜照片Fig. 4 SEM images of samples

样品的粒径分析图如图5 所示。微球粒径分布较窄，CP-0、CP-1、CP-2 和CP-3 的体积累积90%粒径分别为3.46、3.35、3.07、2.82 μm，与SEM 图中观测到的微球粒径基本一致，平均粒径分别为2.15、2.12、1.89、1.70 μm。

2.3 微球的磁性分析

样品的磁滞回线图如图6 所示。从图中可以看出，各微球与Fe3O4纳米粒子的磁滞回线形状相似，说明所制备的样品都具有很好的矫顽力，而狭窄的滞后环说明制备的样品都具有灵敏的磁响应性[17]。但相比于Fe3O4纳米粒子，微球的磁化强度有所下降，原因是磁性Fe3O4纳米粒子成功覆盖了高分子材料。随着PEI 含量的增加，单位质量中Fe3O4含量降低，CP-1、CP-2、CP-3 对应的饱和磁化强度呈现下降趋势。

图 5 样品的体积累积分布-频度分布粒径分析图Fig. 5 Cumulative-frequency volume of samples

2.4 微球对布洛芬的吸附性能

2.4.1 吸附动力学 图7 为样品的吸附动力学曲线，动力学拟合后相应的一级、二级动力学参数如表1 所示。从图7 可以看出，随着吸附时间的增加，各微球对布洛芬的吸附量均逐渐增加，吸附过程大致可以分为2 个阶段：在初始阶段，吸附量随着时间的增加快速增加，吸附速率大；当吸附量增加到一定程度后，吸附速率降低，最终趋于动态平衡。另外，随着PEI 含量的增加，氨基含量增加，微球对布洛芬的吸附能力增加，吸附速率加快。

图 6 样品的磁滞回线Fig. 6 Hysteresis loops of samples

图 7 样品的吸附动力学曲线Fig. 7 Adsorption kinetic curves of samples

由表1 可知，各微球吸附相同初始浓度布洛芬的一级、二级动力相关系数（R2）都接近1，但是二级动力学相关系数整体更高，说明各微球对布洛芬的吸附适用于二级动力学模型，以化学吸附为主、物理吸附为辅[18]，两种方式共同作用。

2.4.2 吸附热力学 分别采用Langmuir 吸附方程和Freundlich 吸附方程对样品的平衡吸附等温线（图8）进行拟合，结果如表2 所示。由表2 可知，各微球对布洛芬的吸附更符合Langmuir 吸附等温模型，其相关系数均大于0.96，说明各微球对布洛芬的吸附更倾向于单层吸附。CP-1、CP-2、CP-3 的最大吸附量分别为89.28、100.03、138.63 mg/g，说明随着微球中PEI 含量的增加，微球对布洛芬的吸附能力增强。

表 1 样品的动力学拟合参数Table 1 Kinetic fitting parameters of samples

图 8 样品的Langmuir 吸附模型（a）和Freundlich 吸附模型（b）Fig. 8 Langmuir adsorption isotherm (a) and Freundlich adsorption isotherm (b) of the samples

表 2 样品的吸附等温线拟合参数Table 2 Isotherm parameters for the adsorption of the samples

2.4.3 重复利用率 以CP-3 为例，对微球的重复利用率进行了测定，如图9 所示，以微球对布洛芬的第1 次吸附量为100%为基准，微球经过5 次的重复利用后，对布洛芬的吸附量依旧能够保持在90%以上，说明制备的微球具有很好的重复利用率。

图 9 CP-3 微球的重复利用率Fig. 9 Repeated utilization rate of CP-3 microsphere

3 结 论

（1）在乳化体系中，以戊二醛作为交联剂，通过席夫碱反应成功制备了PEI 改性磁性壳聚糖微球（Fe3O4@CS/PEI），在制备过程中Fe3O4的晶相不变，制备的Fe3O4@CS/PEI 均呈现了规整的球形，粒径分布较窄，都具有一定的磁响应性；随着PEI 含量的增加，微球对布洛芬的吸附能力呈现增加趋势；微球在重复5 次吸附实验后，仍具有较好的吸附性能。

（2）微球对布洛芬的吸附过程符合Langmuir 吸附等温模型，属于单层吸附，其最大吸附量随着PEI 用量的增加而增加，经Langmuir 吸附方程拟合后，CP-3 对布洛芬的最大吸附量达到138.63 mg/g，比不添加PEI 的CP-0 对布洛芬的最大吸附量提高了1 倍多。微球对布洛芬的吸附动力学符合二级动力学模型，吸附机理主要以化学吸附为主、物理吸附为辅。