β-环糊精为水相单体的复合纳滤膜制备及染料截留性能

刘丽雪，张少峰，赵长伟，宝乐尔呼，俞灵，王军

（1 河北工业大学化工学院，天津300130； 2 中国科学院生态环境研究中心，环境水质学国家重点实验室，北京100085）

引 言

纺织印染是我国重要的经济支柱产业。随着纺织印染工业的迅猛发展，大量的染料废水也随之产生，造成了不可忽视的环境问题，并且废水中含有的致癌染料，会严重危害人的身体健康[1]。因此，有效地分离水溶液中的染料具有重要意义。

膜技术具有能耗低、分离效率高、操作灵活等优点[2-3]，已成功应用于生产实践。相比于其他膜，纳滤膜(nanofiltration membrane)虽然出现时间最晚，但其填补了超滤和反渗透之间的空白，凭借优于超滤膜的分离性能和远低于反渗透膜的能耗，吸引了广大科研工作者的兴趣并得到广泛的研究与应用[4-5]。纳滤膜截留分子量为150～2000，适用于分离尺寸为纳米级的小分子、水合离子等溶解组分，已广泛应用于纺织印染废水的染料分离[6-8]领域。

纳滤膜上或膜孔中存在带电基团，因此纳滤膜分离具有筛分效应和电荷效应两个特征[9-12]。纳滤膜的制备方法主要包括相转化法、界面聚合法、表面涂覆法、表面接枝聚合法、层层自组装法和仿生黏合法等[13-14]。其中界面聚合法[15-17]以其操作简单、可控性强、可制备超薄复合膜，在膜技术领域得到广泛的应用[18]。一般情况，多元胺是界面聚合中最常见的水相单体材料，如哌嗪[19-22]及其衍生物、苯二胺[23-24](邻苯二胺、间苯二胺)等，有机相单体多为均苯三甲酰氯[25]。这些单体材料制备出的复合纳滤膜分离层较为致密，对染料截留率较高，但通量往往不够高[26-27]。因此选择合适的制膜材料，是制备高通量纳滤膜的关键。β-环糊精作为一类环状低聚糖，具有亲水性，其分子略呈锥形空心环状立体结构，外侧上端(较大开口端)由C2 和C3 的仲羟基构成，下端(较小开口端)由C6 的伯羟基构成。基于这种特殊结构，环糊精已经被广泛应用于气体净化[28-29]，渗透蒸发[30-31]，微污染物的吸附[32-34]，及压力驱动膜分离过程[35-38]。Wu 等[39]在水相中添加β-环糊精发现可以提高膜的渗透性能和膜的亲水性，膜的抗污染性能也得到了改善。Liu 等[40]采用β-环糊精作为水相单体制备复合纳滤膜，对极性溶剂和非极性溶剂均具有较好的渗透性能。Tang等[41]在水相溶液中添加β-环糊精将其引入到聚酰/酯功能层中对Na2SO4/NaCl 混盐溶液表现出很好的分离性能。虽然现有的研究制备出的膜分离性能较好，但是依然存在膜通量偏低的问题。

针对上述问题，本文选用β-环糊精作为水相单体材料，利用其外腔大量的亲水羟基基团，与均苯三甲酰氯的酰氯基团发生界面聚合反应，通过调控与优化制膜条件，制备出具有高选择性、高通量的复合纳滤膜。通过FT-IR，SEM，Zeta 电位等表征手段观察了所制备纳滤膜的表面化学组成、形貌特征及荷电情况，且对不同类型染料进行截留实验以测试膜的渗透性能及分离性能，最后进行了6 h 连续运行实验来检验膜的稳定性能。

1 实验材料和方法

1.1 材料

聚醚砜(PES)超滤底膜，截留分子量30000，购自安美安德膜科技(北京)有限公司；β-环糊精(C42H70O35，98%)，购自上海麦克林公司；均苯三甲酰氯(C9H3Cl3O3，98%)，亚甲基蓝三水合物(C16H18ClN3S·3H2O)，孟加拉玫瑰红(C20H2Cl4I4Na2O5，90%)，购自阿拉丁化学试剂公司；刚果红(C32H22N6Na2O6S2)，购自上海罗恩化学试剂公司；活性艳红X-3B(C19H10Cl2N6Na2O7S2)，购自上海东狮丝网油墨有限公司；氢氧化钠(NaOH，AR)，正己烷(C6H14，AR)，无水乙醇(C2H6O，AR)等购自国药集团化学试剂有限公司；去离子水(实验室自制)等。

1.2 实验仪器

平板膜性能评测装置，实验室自制；场发射扫描电子显微镜(FESEM)，Hitachi SU-8020 型号，日立Hitachi公司；鼓风干燥箱，DGG-9140B型号，上海沪粵明科学仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，Nicolet8700 型号，美国Perkin Elmer 公司；接触角测量仪，OCA15EC 型号，德国Data Physics 公司；紫外-可见分光光度计，DR-5000 型号，美国哈希公司；Zeta 电位分析仪，SurPAss3 型号，奥地利Anton Paar 公司；光电子能谱仪(XPS)，ThermoFisher EACALAB 250Xi型号，美国Thermo Fisher公司。

图1 界面聚合示意图Fig.1 Schematic diagram of interfacial polymerization

1.3 实验方法

将PES 超滤底膜(PES30)用浓度为4.0%的乙醇溶液浸泡，在去离子水中浸泡24 h，以去除膜表面的杂质，保存备用。称取一定量的β-环糊精(β-CD)和NaOH 加入到去离子水中，制备不同浓度的β-CD（质量分数为1.0%、1.8%、3.0%、4.0%和5.0%）水相溶液，其中β-CD 和NaOH 的质量比为1∶2；将均苯三甲酰氯(TMC)加入到正己烷中，配成0.2%(质量)的有机相溶液，通过界面聚合法制备β-CD/TMC 复合纳滤膜。首先，将PES30 底膜放入水相溶液中浸泡2 min，用橡胶辊去除表面多余的水分，在空气中自然干燥；随后将膜放入有机相溶液中，浸泡5 min，放入50℃鼓风干燥箱中热处理，放入去离子水中保存备用。复合纳滤膜的界面聚合法制备过程如图1所示。根据β-CD 的浓度，制备的复合纳滤膜记为：ES、β-CD1.0/TMC、β-CD1.8/TMC、β-CD3.0/TMC、β-CD4.0/TMC、β-CD5.0/TMC。

2 表征与测试

2.1 膜的红外光谱表征

采用傅里叶变换红外光谱仪来观察β-CD/TMC复合纳滤膜在界面聚合反应后的特征峰。分析之前，将样品在40℃下干燥24 h，以避免样品中水分影响红外分析结果，之后将样品固定在棱镜上，通过红外光谱仪对膜的表面进行分析。波谱记录范围为500～4000 cm-1，扫描次数32次。

2.2 膜的XPS表征

元素分析采用X 射线光电子能谱分析仪器XPS对复合纳滤膜的表面的元素成分进行分析，以确定膜表面的主要化学构成。碳、氮、氧区域的高分辨率扫描以0.2 eV 增量进行，X 射线光子的能量在1000～1500 eV，每个区域扫描30 次能量。使用XPSPEAK41软件对XPS数据进行处理。

2.3 膜表面形貌表征

将制备好的β-CD/TMC复合纳滤膜于40℃下干燥24 h，烘干膜中水分，之后用导电胶将样品固定在样品台上，抽真空20 min之后，喷金30 s以提供必要的导电性，置于场发射扫描电子显微镜中观察膜表面形貌特征。

2.4 膜表面接触角测定

选取面积5 mm×50 mm 大小的、烘干的膜样品，固定于载玻片后放置在样品台上，室温下通过注射器将4 μl 去离子水滴在膜表面，通过接触角测量仪测量其接触角。每个样品至少选取五个不同位置，取其平均值作为该样品的膜接触角测量结果。

2.5 膜表面Zeta电位测定

Zeta电位又叫电动电位或电动电势，测量之前，将样品在40℃下干燥24 h，配制好实验使用的溶液，1 mmol·L-1的氯化钾溶液，通过Zeta 电位分析仪进行膜表面Zeta电位测定。

2.6 性能测试

2.6.1 分离性能测试 分离性能通常用来评价膜性能的优缺，渗透通量是评价膜性能的重要指标。分离性能测试实验采用错流过滤装置，实验室自行配制的模拟染料废水为单种染料的水溶液，各种染料的浓度均为10 mg·L-1。所有实验用膜均先在0.6 MPa 的压力下预压40 min 以获取稳定通量，然后在0.2 MPa 压力下测定膜的通量和截留率。纳滤平板膜性能测试实验装置如图2所示。实验用染料的类型、摩尔质量、最大吸收波长等相关数据信息如表1所示。

渗透通量的计算公式为

图2 平板膜性能测试装置Fig.2 Schematic diagram of flat membrane experiment device a—feed tank;b—feed pump;c—membrane module;d—flow valve;e—flowmeter;f—pressure valve;g—pressure gage

式中，F是透过液的通量，L·m-2·h-1；V是渗透液的液体体积，L；A是膜的有效面积，m2(πr2，其中r=2.5 cm)；t是时间，s。溶质截留率R的计算公式为

式中，R是溶质截留率，%；Cp是透过液的浓度；Cf是原料液的浓度。由于吸光度和浓度为线性关系，可以通过紫外-可见分光光谱仪来测定透过液和原液的浓度，计算染料的截留率。

细孔模型中的溶质半径(rs)通常采用Stokes-Einstein方程估算

式中，Ds是扩散系数，m2·s-1；k是波尔兹曼常数，J·K-1；T是热力学温度，K；η是黏度，Pa·s。在计算过程中rs不易得到，张显球等[42]采用回归方法可建立有机分子Stokes 半径(rs)和溶质分子量的关系方程

式中，MW是溶质分子量，在纳滤膜典型截留的有机分子量范围(100～1000)，分子Stokes 半径和分子量是高度相关的。依据式(4)近似计算溶质Stokes半径。

2.6.2 稳定性实验 在室温、0.6 MPa 压力下运行40 min，保证稳定的水通量，然后在0.2 MPa 压力操作条件下连续运行6 h，选取浓度为10 mg·L-1的染料活性艳红X-3B，每间隔10 min 中取样测量通量和截留率，根据式(1)和式(2)进行计算。

3 结果与讨论

3.1 红外光谱分析与XPS分析

3.2 膜表面形貌特征分析

图5(a)～(f)分别为PES30底膜和不同水相浓度β-CD/TMC复合纳滤膜的平面SEM图。从图像中可以看出，PES30底膜的膜表面平整，而界面聚合反应后，PES30超滤底膜表面有明显的致密功能层出现；在β-CD浓度为3.0%时，膜表面出现了明显但不规则的凸起结构，膜表面变得粗糙，而当β-CD浓度为4.0%时，膜表面形成了均匀分布的褶皱结构，这些褶皱的存在，会使得膜的比表面积提高。当β-CD浓度为5.0%时，膜表面的褶皱变少，推测相比于β-CD浓度4.0%的复合纳滤膜，膜的通量会有所下降。

表1 不同类型染料数据Table 1 Data of different dyes

图3 PES30和β-CD/TMC复合纳滤膜的傅里叶变换红外光谱Fig.3 FT-IR spectra of PES30 and β-CD/TMC composite NF membrane

图4 β-CD4.0/TMC复合纳滤膜的C 1s XPS谱图Fig.4 C 1s XPS spectra of β-CD4.0/TMC composite NF membrane

膜的断面图如图6 所示，从中可以看出，PES 底膜是非对称多孔结构，由表皮层和指状多孔层组成。界面聚合后，PES 底膜表层有明显的一层超薄致密层，即功能分离层，其厚度约为123 nm。对比PES 底膜和β-CD4.0/TMC 复合纳滤膜的断面SEM图像，界面聚合并未改变PES底膜的结构。

3.3 亲水性与分离性能实验

测试了不同水相浓度的复合纳滤膜进行染料活性艳红X-3B 通量和截留率。实验测试结果如图7(a)所示，在0.2 MPa 下PES30 底膜的通量为137.52 L·m-2·h-1，对X-3B 的截留率仅为69.4%，这是因为PES 底膜为多孔超滤膜，其孔径远大于染料分子的动力学直径。而所制备的β-CD/TMC复合纳滤膜具有较致密的功能层，对X-3B 的截留率最高可达99.33%。β-CD浓度提高后，通量呈增长趋势，当β-CD 的浓度为4.0%时，在0.2 MPa下复合纳滤膜的通量可达到106.96 L·m-2·h-1，且复合膜的截留性能仍保持较高水平，对X-3B 的截留率为97.65%。从SEM 的结果来看，β-CD4.0/TMC 复合纳滤膜的表面出现大量褶皱，比表面积增加，这是水通量提高的一个主要原因。β-CD 浓度增加至5.0%，复合膜的通量反而减小，可能是由于界面处功能层变得更致密造成。通量测试结果与SEM 的分析表征相吻合即β-CD4.0/TMC 渗透性能最佳。结合截留率的数据选取β-CD4.0/TMC 复合纳滤膜，在不同压力条件下测试膜的纯水通量，测试结果如图7(b)所示，可以看出，纯水通量与压力几乎呈线性增长的关系，在0.2 MPa下纯水通量可达207.81 L·m-2·h-1。

膜表面的亲疏水性能会影响膜的渗透性能、选择性能。通常，膜表面接触角越小，亲水性越强，膜的渗透通量也会越好。在此，为了考察β-CD 的含量是否改变了复合膜的亲疏水性能，对一系列的膜样品进行接触角测试。图8 为PES 和β-CD/TMC 复合纳滤膜水接触角的测试结果，相比于PES 底膜的接触角(77°)，可以明显看出，随着水相β-CD 的含量增多，接触角先减小后增大，当浓度为4.0%时，β-CD4.0/TMC 复合膜的水接触角降到55°，在β-CD 浓度为5.0%时，水接触角反而升高至61°，即在β-CD浓度为4.0%时出现转折点。此时复合膜的接触角最小，这说明通量与膜表面的亲水性具有一定的关系。由于β-CD 的羟基基团占据膜的表面，会使膜表面的亲水性提高。膜的表面亲水性越强，水分子在透过膜层时阻力越小，则透过通量越大。但随着β-CD浓度继续提高，含量大于4.0%时，由于膜表面出现较多的团聚，使膜表面存在一定的缺陷，接触角也随之升高。水接触角的测试结果表明，相比于超滤底膜PES，β-CD/TMC复合纳滤膜亲水性更好。

图5 PES30与β-CD/TMC复合纳滤膜的SEM图Fig.5 SEM images of PES30 and β-CD/TMC composite NF membrane

图6 PES与β-CD/TMC复合纳滤膜的断面图Fig.6 SEM cross-section images of PES and β-CD4.0/TMC composite NF membrane

图7 PES30和β-CD/TMC复合纳滤膜通量和截留率Fig.7 Flux and rejection of PES and β-CD/TMC composite NF membrane

3.4 电负性与分离性能实验

图8 PES30与β-CD/TMC复合纳滤膜表面的接触角Fig.8 Contact angle of PES30 and β-CD/TMC composite NF membrane

3.4.1 Zeta电位分析 纳滤膜表面的荷电性是纳滤膜的一个重要性质，因此对膜表面的电负性进行了表征。在pH=7.0条件下，PES30底膜和不同浓度β-CD/TMC 复合纳滤膜的Zeta 电位测试结果如表2 所示，从表中可以看出，所有实验用膜的表面荷负电，随着水相中β-CD 浓度的增加，Zeta 电位数值呈现减小趋势，即电负性更负。这一结果表明，β-CD/TMC 复合纳滤膜在分离过程中，由于道南效应，会对带负电的溶质截留率更高。

表2 PES与β-CD/TMC复合纳滤膜的Zeta电位Table 2 Zeta potential of surface of PES and β-CD/TMC composite nanofiltration membrane

3.4.2 不同类型染料的分离性能实验 选取β-CD4.0/TMC 复合纳滤膜，进行不同染料类型的分离性能测试。通量和截留率的测试结果如图9 所示。RB 和X-3B 截留率分别为99.05%、97.65%，对于这两种非离子型染料，相比于活性艳红X-3B，RB的分子量更大，对应的Stokes半径也更大，在分离过程中以物理筛分为主要作用，传递过程符合细孔模型，对RB 的截留率更高；而对于离子型染料，阴离子型染料CR 截留率可以达到100%，阳离子型染料MB截留率仅有32.92%，这个过程的分离机理符合静电排斥和立体位阻模型。分离性能实验结果与Zeta电位测试结果一致，制备的复合纳滤膜荷负电，对带相同电性(负电)的物质表现出静电排斥作用。详细说来，荷负电的β-CD4.0/TMC 复合纳滤膜，与阴离子染料CR 溶质有相同电荷，由于道南效应产生远程的静电斥力，溶质截留率高；同时受空间位阻影响，膜微孔溶质的阻效应大，截留率高，所以在分离实验中对CR截留率远远高于对MB截留率。

图9 不同类型染料的通量和截留率Fig.9 Flux and rejection of different dyes

3.4.3 本研究和文献中的分离性能实验比较 与其他以β-CD 为水相单体且采用界面聚合方法制备复合纳滤膜的文献进行了比较，结果如表3 所示。通过分析比较，本研究制备的复合纳滤膜具有较高的渗透性能和染料截留性能。

表3 β-CD为水相单体在本研究和文献中的比较Table 3 Comparison of β-CD as aqueous monomer in this work and literatures

3.5 稳定性实验

为探索膜的稳定性，进行了6 h 长周期稳定实验性能测试，膜的归一化水通量(J/J0)及截留率测试结果如图10所示。从图中数据可以明显看到，实验初期随着运行时间的增长，膜通量呈下降趋势，但实验进行100 min 后，通量基本稳定，膜通量的最终下降率为26%。这一现象是由于实验初始阶段，染料在膜表面吸附导致膜通量下降，而当吸附解吸达到平衡后，膜的通量趋于稳定。整个长周期运行实验中，膜对染料X-3B 的截留率基本保持不变，且始终大于97%，说明所制备纳滤膜具有较好的稳定性。

图10 β-CD4.0/TMC复合纳滤膜的长周期稳定性实验Fig.10 Stability properties of β-CD4.0/TMC composite NF membrane

4 结 论

本研究采用经济环保的β-CD 与TMC 界面聚合，利用β-CD 的亲水基团，成功制备了亲水性、高通量复合纳滤膜，经过一系列的表征与分析，主要得到以下结论。

(1)水相中β-CD 浓度为4.0%时所制得的纳滤膜即β-CD4.0/TMC 膜表面出现大量褶皱，膜的比表面积增加，亲水性提高，使得膜的通量提高，在0.2 MPa下纯水通量高达207.81 L·m-2·h-1。

(2)在染料分离实验中，β-CD4.0/TMC 膜在保持高通量的前提下对两种非离子型染料RB 和X-3B有较高的截留率，分别为99.05%和97.65%，分离过程中筛分起主要作用。对阴离子型染料CR 截留可高达100%，而阳离子型染料MB 截留率仅为32.92%，这一现象是由于膜表面荷负电，受静电排斥的影响，同时受立体位阻效应的影响。

(3)在6 h 以上的长周期运行实验中，100 min 之前，膜通量呈现下降趋势，最终下降率为26%，100 min 之后通量趋于稳定且维持在较高水平，整个过程中复合纳滤膜对活性艳红X-3B 的截留率保持在97%以上，表明所制备的纳滤膜具有较好的稳定性。